Химики нашли идеальные условия для реакции заимствования водорода

D. A. Chusov et al. / Journal of Catalysis, 2022

Химики из России исследовали реакцию заимствования водорода, нужную для образования связей углерод-азот. Они выяснили, что часто для нее вообще не нужен катализатор, а также разработали рекомендации для успешного проведения реакции в лаборатории. Исследование опубликовано в журнале Journal of Catalysis.

Органические соединения, содержащие в структуре молекулы аминогруппу NH2 могут реагировать со спиртами с образованием связи углерод-азот и отщеплением воды. Этот процесс называют реакцией заимствования водорода (borrowing hydrogen), потому что протекает он через окисление и восстановление реагирующих веществ с формальным переносом молекулы водорода. Один из возможных механизмов этой реакции такой: сначала спирт отдает молекулу водорода переносчику — катализатору или, например, молекуле кислорода, а сам превращается в альдегид. Затем происходит реакция амина с альдегидом при содействии основания, и образуется двойная связь углерод-азот, а потом двойная связь восстанавливается до одинарной под действием водорода, связанного с переносчиком. В результате получается замещенный амин.

Чаще всего для проведения реакции заимствования водорода используют металлоорганические катализаторы на основе дорогих металлов, которые как раз и выступают переносчиками водорода. Но известны случаи, когда эта реакция идет сама по себе в присутствии кислорода и основания. Причем предсказывать, нужен ли металлоорганический катализатор для проведения этой реакции между конкретными веществами, химики не умеют, и им приходится проводить эксперимент наугад.

Этой проблемой решили заняться химики под руководством Дениса Чусова (D. A. Chusov) из группы эффективного катализа Института элементоорганических соединений имени Несмеянова РАН. Они предположили, что во многих случаях для этой реакции металлоорганический катализатор не нужен. И чтобы проверить свою гипотезу, ученые оптимизировали условия реакции заимствования водорода между анилином — простейшим ароматическим амином — и бензиловым спиртом. Оказалось, что реакция между ними легко идет без металлоорганического катализатора при температуре в 90 градусов Цельсия, а продукт получается с выходом в 89 процентов. При этом для реакции оказался важен выбор растворителя — в неполярных растворителях, например, хлорбензоле, реакция шла гораздо лучше, чем в полярных, например, метаноле.

Далее ученые исследовали, как выбор амина влияет на протекание реакции. Выяснилось, что чем выше кислотность амина, тем хуже он реагирует, и тем большее нагревание требуется для прохождения процесса. Например, реакцию тозиламида (он намного «кислее» анилина) с бензиловым спиртом пришлось проводить при 160 градусах Цельсия, а ее выход составил 88 процентов.

Затем химики попробовали провести реакции заимствования водорода с алифатическими аминами, в которых атомы азота связаны не с ароматическим бензольным кольцом, а с цепочкой из атомов углерода. В итоге даже при большом нагревании эти реакции не пошли, и ученые сделали вывод, что для них требуются катализаторы. То же оказалось верным и для вторичных аминов, у которых при атоме азота не один углеродный заместитель, а два.

В результате химики смогли выяснить, когда реакцию заимствования водорода следует проводить просто в присутствии основания, а когда не обойтись без металлоорганического катализатора. «Четкое понимание этой границы очень важно, — считает один из авторов статьи Олег Афанасьев. — Многие научные группы по всему миру активно разрабатывают сотни новых металлоорганических катализаторов и применяют их в том числе в данной реакции. Наша работа показывает, в каких случаях такие разработки оправданы, а в каких случаях — пустая трата ресурсов. Например, чтобы провести реакцию заимствования водорода при комнатной температуре катализатор всегда нужен. А при 100 градусах анилин будет реагировать с бензиловым спиртом и без катализатора. И добавлять туда ничего не нужно.»

Еще один процесс, для которого, как оказалось, далеко не всегда нужен катализатор — это реакция переноса водорода. О том, как химики это выяснили, можно прочитать в нашем материале «Потемки катализа».

Михаил Бойм


Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.