Беспорядок в больших водных кластерах ограничил время их ионизации
Физики из США и Швейцарии детально исследовали, как время фотоионизации водных кластеров зависит от того, сколько в них молекул. Они выяснили, что с ростом числа молекул растет расстояние, на которое делокализуется электронная вакансия, и, как следствие, время ионизации. Однако этот рост ограничивается беспорядком в достаточно больших кластерах. Исследование опубликовано в Nature.
Электронная динамика в жидкой воде определяет протекание множества процессов, важных с практической точки зрения. Так, характер перераспределения колебательной энергии между соседними молекулами помогает понять, как именно протекают химические реакции в растворах. Не менее важно знать, что происходит с водой после ионизации отдельных молекул: такая ситуация возникает, например, при облучении биологических тканей ионизирующим излучением, а также в некоторых технологиях обеззараживания воды.
Сейчас ученые знают, что вакансия (дырка), появляющаяся из-за ионизации, сначала распределена между несколькими атомами и даже молекулами. Но затем она локализуется на одной из молекул, стимулируя протонный обмен с одним из ее соседей. Это приводит к образованию короткоживущей катион-радикальной пары OH(H3O+), следы которой не так давно увидели с помощью дифракции сверхбыстрых электронов, а также с помощью рентгеновской спектроскопии. По совокупности исследований можно сказать, что весь процесс суммарно длится от нескольких десятков до сотен фемтосекунд. Процесс образования дырки же гораздо короче: он протекает на субфемтосекундном масштабе, и потому изучен хуже.
Группа физиков из США и Швейцарии при участии Ганса Вёрнера (Hans Wörner) из Швейцарской высшей технической школы Цюриха попыталась преодолеть это ограничение с помощью спектроскопии кластеров воды, разрешенной по их размеру. Идея метода заключается в фотоионизации молекул с помощью двух сфазированных лазерных импульсов, один из которых (импульс экстремального ультрафиолета) содержит высшие гармоники частоты другого (инфракрасного импульса), с одновременной масс-спектрометрией ее продуктов. Для электронов, испущенных в двухфотонном процессе, динамические характеристики испытывают биения от двух возможных каналов ионизации (сложение и вычитание частот), что позволяет, варьируя задержку между импульсами, измерять время вылета электрона из молекулы. Комбинация двух этих техник (RABBIT и COLTRIMS) ранее уже помогла группе Вёрнера изучить фотоионизацию молекулы фторида углерода, опосредованную резонансом формы.
В своем опыте авторы создавали сверхзвуковые струи воды, облучая их парой импульсов. Молекулы в струе собираются в кластеры различного размера. Для не слишком больших кластеров, состоящих из n молекул (n менее 20), фотоионизация приводит к образованию электрона, радикала OH и фрагмента (H2O)n-1H+. В зависимости от n отношение массы к заряду фрагментов будет различным, что позволяет однозначно идентифицировать соответствующие электроны при измерении их спектров.
Изменение задержки между лазерными импульсами вносило в электронные спектры для разных n характерные биения. Авторы производили преобразование Фурье вдоль временной оси и следили за зависимостью амплитуды и фазы компоненты, соответствующей удвоенной частоте инфракрасного импульса. Это позволило ученым извлечь соотношение фаз и времен задержек для ионизации одиночной молекулы и кластера из n молекул. Полученные зависимости оказались в хорошем согласии с симуляциями.
Оказалось, что время ионизации практически линейно растет с количеством молекул, пока не достигает насыщения в полторы сотни аттосекунд при n, равном шести. Физики предположили, что причиной остановки роста времени стала остановка роста расстояний, на которых делокализуется дырочная волновая функция. Дополнительные симуляции с помощью ионизации с 1s орбитали атома кислорода подтвердили эту гипотезу, а также показали, что этот предел вызван беспорядком в больших кластерах, который приводит к андерсоновской локализации волновой функции.
Из-за специфически молекулярной динамики жидкая вода обладает рядом аномальных свойств. Это, в свою очередь, породило несколько мифов, разобраться с которыми можно в материале «Живая и неживая».
Марат Хамадеев
Физикам помогла простая математическая модель
Британские теоретики попытались разобраться, почему при слишком мелком помоле эспрессо получается невкусным. Для этого они построили простую модель протекания жидкости через два канала с пористым молотым кофе. Оказалось, что слишком мелкий помол запускает механизм с положительной обратной связью, из-за которого жидкость течет только по одному из каналов. Кофе во втором канале при этом остается недоэкстрагированным. Исследование опубликовано в Physics of Fluids. Для приготовления эспрессо нужно пропускать достаточно горячую воду под большим давлением через фильтр с молотым кофе. Люди научились готовить эспрессо еще в XIX веке, и с тех пор методом проб и ошибок сложилась практика получения наилучшего вкуса кофе. Однозначно формализовать качество кофе непросто, но чаще всего специалисты ориентируются на уровень (или выход) экстракции кофе — массовую долю растворившихся в воде химических компонентов зерен. В попытках разобраться в том, какая физика стоит за приготовлением эспрессо, несколько лет назад Фостер с коллегами провели экспериментальное и численное исследование этого процесса. Ученые уделили особое внимание помолу: модель предсказывала, что, чем меньше размер зерен, тем больше экстракция. Но эксперименты показали, что так происходит лишь до определенного порога, меньше которого уровень экстракции начинает снижаться. Этот эффект известен баристам давно. Его объясняют тем фактом, что при слишком мелком помоле в таблетке с кофе пробиваются паразитные каналы, через которые вода почти полностью утекает, игнорируя остальную кофейную массу. Фостер с коллегами учли этот факт, дополнительно наложив на модель ограничение на площадь экстракции. Тем не менее, остается проблема учета этого эффекта из первых принципов. Уильям Ли (William Lee) из университета Хаддерсфилд был одним из соавторов статьи Фостера. Ранее он с коллегами уже проводил независимые вычисления, связанные варкой кофе. На этот раз целью его группы стал вопрос о том, как именно происходит неравномерная экстракция при варке методом эспрессо. Для ответа на этот вопрос, физики построили довольно простую модель просачивания жидкости через два канала с пористым веществом. За основу они взяли уравнение Козени — Кармана, выведенное для упаковки сферических частиц. Вместе с ним авторы учли тот факт, что вещество помола экстрагируется в жидкость, уменьшая объем порошка. Решая полученные дифференциальные уравнения, физики смогли качественно воспроизвести главный эффект: по мере уменьшения размера зерен выход экстракции также спадает. Динамика потоков по каждому из каналов позволила понять, почему так происходит. Оказалось, все дело в механизме положительной обратной связи: чем больше протекает воды через канал, тем больше извлекается вещества и тем больше становится его пористость, а значит тем меньше сопротивление канала. В какой-то момент поток в одном из каналов становится максимальным, а в противоположном — падает почти до нуля. Несмотря на качественное объяснение, которое дала модель, ее количественные оценки разошлись с экспериментальными данными. Этот факт авторы объяснили простотой модели. В частности, они не учли стратификацию кофейной массы, а также использовали мономодальное распределение частиц, вместо бимодального, которым обладает реальный помол. Помимо усложнения модели, физики планируют включить в нее альтернативное объяснение эффекта, связанного с мельчанием помола, который заключается в закупоривании каналов зернами. Кофе — это один из немногих продуктов и в целом аспектов человеческой деятельности, который исследует огромное количество научных дисциплин от математики до экспериментальной психологии. Подробнее об этих исследованиях читайте в серии материалов и блогов «Сварен на калькуляторе», «Кофе (не) убьет», «Чашечку кофе?», «Кофе: проклятие четырех чашек».
