Беспорядок в больших водных кластерах ограничил время их ионизации

Физики из США и Швейцарии детально исследовали, как время фотоионизации водных кластеров зависит от того, сколько в них молекул. Они выяснили, что с ростом числа молекул растет расстояние, на которое делокализуется электронная вакансия, и, как следствие, время ионизации. Однако этот рост ограничивается беспорядком в достаточно больших кластерах. Исследование опубликовано в Nature.

Электронная динамика в жидкой воде определяет протекание множества процессов, важных с практической точки зрения. Так, характер перераспределения колебательной энергии между соседними молекулами помогает понять, как именно протекают химические реакции в растворах. Не менее важно знать, что происходит с водой после ионизации отдельных молекул: такая ситуация возникает, например, при облучении биологических тканей ионизирующим излучением, а также в некоторых технологиях обеззараживания воды.

Сейчас ученые знают, что вакансия (дырка), появляющаяся из-за ионизации, сначала распределена между несколькими атомами и даже молекулами. Но затем она локализуется на одной из молекул, стимулируя протонный обмен с одним из ее соседей. Это приводит к образованию короткоживущей катион-радикальной пары OH(H₃O⁺), следы которой не так давно увидели с помощью дифракции сверхбыстрых электронов, а также с помощью рентгеновской спектроскопии. По совокупности исследований можно сказать, что весь процесс суммарно длится от нескольких десятков до сотен фемтосекунд. Процесс образования дырки же гораздо короче: он протекает на субфемтосекундном масштабе, и потому изучен хуже.

Группа физиков из США и Швейцарии при участии Ганса Вёрнера (Hans Wörner) из Швейцарской высшей технической школы Цюриха попыталась преодолеть это ограничение с помощью спектроскопии кластеров воды, разрешенной по их размеру. Идея метода заключается в фотоионизации молекул с помощью двух сфазированных лазерных импульсов, один из которых (импульс экстремального ультрафиолета) содержит высшие гармоники частоты другого (инфракрасного импульса), с одновременной масс-спектрометрией ее продуктов. Для электронов, испущенных в двухфотонном процессе, динамические характеристики испытывают биения от двух возможных каналов ионизации (сложение и вычитание частот), что позволяет, варьируя задержку между импульсами, измерять время вылета электрона из молекулы. Комбинация двух этих техник (RABBIT и COLTRIMS) ранее уже помогла группе Вёрнера изучить фотоионизацию молекулы фторида углерода, опосредованную резонансом формы.

В своем опыте авторы создавали сверхзвуковые струи воды, облучая их парой импульсов. Молекулы в струе собираются в кластеры различного размера. Для не слишком больших кластеров, состоящих из n молекул (n менее 20), фотоионизация приводит к образованию электрона, радикала OH и фрагмента (H₂O)_n-1H⁺. В зависимости от n отношение массы к заряду фрагментов будет различным, что позволяет однозначно идентифицировать соответствующие электроны при измерении их спектров.

Изменение задержки между лазерными импульсами вносило в электронные спектры для разных n характерные биения. Авторы производили преобразование Фурье вдоль временной оси и следили за зависимостью амплитуды и фазы компоненты, соответствующей удвоенной частоте инфракрасного импульса. Это позволило ученым извлечь соотношение фаз и времен задержек для ионизации одиночной молекулы и кластера из n молекул. Полученные зависимости оказались в хорошем согласии с симуляциями.

Оказалось, что время ионизации практически линейно растет с количеством молекул, пока не достигает насыщения в полторы сотни аттосекунд при n, равном шести. Физики предположили, что причиной остановки роста времени стала остановка роста расстояний, на которых делокализуется дырочная волновая функция. Дополнительные симуляции с помощью ионизации с 1s орбитали атома кислорода подтвердили эту гипотезу, а также показали, что этот предел вызван беспорядком в больших кластерах, который приводит к андерсоновской локализации волновой функции.

Из-за специфически молекулярной динамики жидкая вода обладает рядом аномальных свойств. Это, в свою очередь, породило несколько мифов, разобраться с которыми можно в материале «Живая и неживая».

Марат Хамадеев