Молекулярную динамику жидкой воды исследовали с атомарным разрешением

Физики использовали рассеяние электронов, чтобы проследить за релаксационной динамикой внутри- и межмолекулярных связей молекул воды с фемтосекундным временным и атомарным пространственным разрешениями. Они обнаружили необычное кратковременное сокращение расстояния между атомами кислорода соседних молекул, для объяснения которого оказался обязательным учет квантовых эффектов. Исследование опубликовано в Nature.

Вода — это одна из самых важных, но, вместе с тем, наименее изученных жидкостей. Ее молекулы связываются друг с другом посредством водородных связей, образуя разветвленные сети. Такая структура определяет аномальные свойства воды, в частности высокую температуру кипения, удельную теплоту парообразования, удельную теплоемкость и многое другое.

Необычен также и характер перераспределения колебательной энергии в этих сетях, равно как и последующая релаксация колебаний. Эти процессы важны, в частности, для понимания того, как именно протекают химические реакции в растворах. Традиционно их изучают с помощью инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния. Однако в этих методах возникают трудности при интерпретации спектров в контексте пространственной ориентации атомов. Определенные успехи есть при использовании рассеянии рентгеновских лучей и нейтронов с фемтосекундным разрешением, однако эти методы не дают информации о релаксации в случае молекул воды.

Группа американских физиков при участии Андерса Нильссона (Anders Nilsson) из Стокгольмского университета использовала рассеяние сверхбыстрых электронов, чтобы проследить за поведением возбужденного валентного колебания OH-связи с фемтосекундным временным и атомарным пространственным разрешениями. Вместе с моделированием это позволило раскрыть необычный характер межмолекулярной релаксации колебаний.

Чтобы этого добиться, физики создавали плоские водяные струи толщиной 100 нанометров, которые облучали лазерным излучением с длиной волны около трех микрон. Излучение возбуждало валентное колебание OH-связи у примерно пяти процентов молекул. Затем авторы зондировали воду электронными импульсами с энергией 3,7 мегаэлектронвольт, чье рассеяние фиксировалось на детекторе в виде зависимости интенсивности от переданного импульса с временно разверткой. Производя над этой зависимостью преобразование Фурье, можно получить информацию о типичных межатомных расстояниях в системе, на которых дифрагируют электроны.

Аппроксимируя сигнал с помощью различных симуляций, ученые выяснили, что по прошествии примерно 80 фемтосекунд после возбуждения расстояние между атомами кислорода, принадлежащих соседним молекулам воды, ненадолго сокращается на 0,0036(14) ангстрем (при средней длине, равной примерно 2,8 ангстрема), после чего монотонно растет на масштабах пикосекунд. Такое необычное поведение, однако, оказалось следствием как индивидуальных, так и коллективных свойств водородных связей в воде. Физики также выяснили, что обнаруженные структурные особенности могут быть предсказаны только в тех симуляциях, которые учитывают квантовый характер колебаний OH-связи. Этот факт будет крайне полезен в последующих симуляциях молекулярной динамики в воде.

Авторы также смогли сделать вывод о дальнейшем рассеянии энергии вокруг возбужденной молекулы, изучая характерные пики, связанные с расстоянием до атомов кислорода, принадлежащим молекулам второй координационной оболочке. Они смогли построить зависимость локальной температуры от времени на фемто- и пикосекундном масштабе. Физики выяснили, что температура начинает свой рост через 300 фемтосекунд после возбуждения и увеличивается на 37 градусов через 2,2 пикосекунды.

Ученые уже поняли, что молекулярная динамика — это ключ к пониманию необычных свойств воды. Ранее мы уже писали, как рассеяние рентгеновских лучей использовали для исследования динамики водородных связей. А подробнее про свойства воды и мифы вокруг нее вы можете прочитать в материале «Живая и неживая».

Марат Хамадеев