Молекулярное распознавание ускорилось под действием электронов

Химики из Австралии, Китая и США научились ускорять реакции молекулярного распознавания с помощью доноров электронов. Им удалось провести межмолекулярный процесс, кинетически запрещенный при нормальных условиях, используя в качестве катализатора кобальтоцен. Исследование опубликовано в журнале Nature.

Молекулярное распознавание — особый вид межмолекулярных реакций, при котором молекулы связываются благодаря нековалентным взаимодействиям: например, стэкингу, водородным связям или Ван-дер-Ваальсовым силам. Такие процессы трудно поддаются катализу, и сегодня существует лишь несколько каталитических реакций молекулярного распознавания. Для каждой из них ученые разрабатывали подходящий катализатор, но общих методов ускорения таких процессов химики пока не нашли.

Фрейзер Стоддарт (J. Fraser Stoddart) из Северо-Западного университета с коллегами предположил, что некоторые процессы молекулярного распознавания можно катализировать обычными электронами. Для проверки гипотезы ученые выбрали модельную реакцию, в которой циклическое производное с двумя бипиридиновыми фрагментами (хозяин) надевается на длинную органическую молекулу с одним пиридиновым и одним бипиридиновым фрагментом (гость) с образованием четырехзарядного продукта. Химики считали, что при восстановлении электроном любого из дважды положительно заряженных реагентов, их кулоновское отталкивание уменьшится, и реакция будет протекать быстрее. При этом восстановленный продукт будет отдавать лишний электрон обратно реагенту, завершая каталитический цикл.

Сначала химики провели компьютерный расчет энергии активации модельной реакции без добавки лишних электронов. При комнатной температуре она составила 15 килокалорий на моль. Такое значение говорит о том, что реакция может идти очень медленно. При этом компьютерный расчет аналогичной реакции, но с единожды восстановленным бипиридиновым фрагментом у одного из реагентов, дал меньшую энергию активации в 9,3 килокалории на моль, как и предполагали авторы.

Затем химики попробовали провести эту модельную реакцию. Они смешали два реагента в ацетонитриле и следили за ходом процесса с помощью спектрофотометрии. При смешении спектр поглощения изменился очень незначительно, а затем, при добавлении четырех мольных процентов донора электронов кобальтоцена, удалось обнаружить новый пик поглощения с максимумом при длине волны в 1080 нанометров. Спектр перестал изменяться через 70 минут, когда реакция достигла состояния равновесия. Измеренная константа скорости реакции с четырехпроцентной добавкой кобальтоцена оказалась в 640 раз больше константы некаталитического процесса. При добавлении же 8 процентов катализатора, процесс завершился за 10 минут с таким же выходом продукта — около 40 процентов.

Чтобы изучить механизм каталитического молекулярного распознавания, химики пошагово провели модельную реакцию. Они добавили один эквивалент кобальтоцена к эквимолярной смеси двух реагентов и пронаблюдали появление нового сигнала в спектре поглощения. Авторы выяснили, что он отвечал продукту взаимодействия одного частично восстановленного реагента с другим. Так, оказалось, что ключевой интермедиат реакции отличается от продукта лишь большим числом электронов в своем составе.

Также химики попробовали использовать в своей реакции другие доноры электронов. Они показали, что успешность протекания процесса слабо зависит от структуры инициатора. Главное, чтобы он был способен легко отдавать электроны. В связи с этим, химики решили провести реакцию в электрохимическом варианте. Они собрали ячейку, добавили в нее реагенты и пустили по цепи ток. Реакция началась, но останавливалась при отключении тока. Так, ученым удалось собрать кинетически стабильную систему, в которой они могут остановить реакцию в любой момент и получить нужное соотношение реагента к продукту. При этом без подачи тока превращение происходить не будет.

Предложенный каталитический процесс молекулярного распознования отличается от своих предшественников тем, что, по мнению авторов, его можно использовать и в других системах с заряженными реагентами. Химикам удалось расширить применение электронного катализа на нековаленетные взаимодействия и найти первый простой и общий подход к ускорению молекулярного распознования.

Ранее мы рассказывали о том, как аналогичный межмолекулярный процесс произошел без наличия катализатора за счет выгодных взаимодействий между орбиталями исходных веществ.

Михаил Бойм