Вторичный углеродный радикал оказался стабильным
Химики получили его из стабилизированного карбокатиона
Химики из США синтезировали первый стабильный вторичный радикал, центрированный на атоме углерода. Радикал был стабилизирован соседними двойными связями углерод-азот и стерической нагруженностью скелета молекулы. Исследование опубликовано в Nature Synthesis.
Эта новость появилась на N + 1 при поддержке ежегодной Национальной премии в области будущих технологий «Вызов». В 2023 году ее присудили за ионный квантовый процессор, магниты из высокотемпературного сверхпроводника, вычислительные устройства на основе поляритонов и оптический транзистор, а также открытия, позволившие создать новые подходы для лечения заболеваний мозга
Первый в мире стабильный углеродный радикал — то есть частицу с неспаренным электроном, центрированным на атоме углерода — получил в 1900 году американский химик Мозес Гомберг (Mozes Gomberg). Это был третичный трифенилметильный радикал, стабилизированный тремя фенильными группами, которые, с одной стороны, окружали радикальный центр и закрывали его от сторонних взаимодействий, а с другой — стабилизировали сам радикал за счет делокализации электронной плотности на сопряженной системе бензольных колец.
С тех пор химики получили много стабильных третичных углеродных радикалов, но вторичные или, тем более, первичные радикалы, им удавалось только наблюдать спектроскопически. Примеров стабильных углеродных радикалов с одним или двумя заместителями на атоме углерода с неспаренным электроном до сих пор найдено не было.
Но недавно химики под руководством Ги Бертрана (Guy Bertrand) из Калифорнийского университета в Сан-Диего получили первый вторичный стабильный радикал. Для этого они взяли известную соль — трифлат стабильного бис(имино)карбокатиона — и восстановили ее с помощью металлического магния в тетрагидрофуране. При этом, как пишут ученые, раствор окрасился в ярко-фиолетовый цвет, а через четыре часа из реакционной смеси удалось выделить стабильное в инертной атмосфере кристаллическое вещество фиолетового цвета.
Полученное вещество химики проанализировали с помощью ЭПР-спектроскопии, которая показала наличие в его структуре углерод-центрированного неспаренного электрона. Также им удалось вырастить кристаллы радикала и провести рентгеноструктурный анализ. В его структуре с центральным атомом углерода были связаны атом водорода два атома азота, которые, в свою очередь, образовывали двойные связи с двумя другими атомами углерода. При этом каждый из углеродов был включен в объемный пятичленный гетероцикл. Углеродный каркас молекулы был плоский, поскольку двойные связи находились в сопряжении с радикальным центром. При этом гетероциклические фрагменты, как и фенильные группы в трифенилметильном радикале, окружали радикальный центр и закрывали его от сторонних взаимодействий.
Таким образом химики впервые получили и охарактеризовали стабильный вторичный радикал. Как утверждают авторы статьи, он был стабилен в течение нескольких недель в растворе и твердом виде. Он реагировал с кислород-центрированным радикалом TEMPO с образованием продукта сочетания радикалов, а также с 4-метилбензолтиолом — при этом радикал отрывал от него атом водорода.
Ранее мы рассказывали о том, как химикам из лаборатории Бертрана удалось дважды окислить стабильный карбен с получением дикатиона.
Для этого они использовали рентгеноструктурный анализ
Химики из США впервые успешно закристаллизовали коммерческий метилалюмоксан и провели его рентгеноструктурный анализ. Выяснилось, что в растворе он состоит из листообразных кластеров, описывающихся формулой [Al33O26(CH3)47][Al(CH3)3]2. Также авторам статьи в Science удалось найти в его структуре центры, активирующие процесс полимеризации алкенов.