Две одинаковые молекулы сплелись в каркас

Китайские химики синтезировали каркас, в котором две молекулы механически связались друг с другом. Ученые также получили несколько аналогичных соединений и исследовали их кристаллическую структуру, чтобы выяснить причины образования устойчивого каркаса. Исследование опубликовано в The Journal of Organic Chemistry.

Молекулы могут связываться друг с другом не только ковалентными связями, но и просто механически. Такой процесс невыгоден с точки зрения энтропии, и чтобы он происходил, нужен дополнительный выигрыш в энергии. Чтобы его достигнуть, часто используют ионы металлов, которые связывают молекулы так, чтобы они могли взаимодействовать нужным образом. Метод получения механически связанных молекул с помощью координации на ионе металла называют темплатным синтезом.

Ученые получили огромное количество молекулярных узлов, колец и более сложных структур с помощью темплатного синтеза. Но без использования металлов или других дополнительных реагентов молекулы редко связываются друг с другом таким необычным образом. Тем не менее в некоторых случаях это происходит за счет слабых межмолекулярных связей, которые заставляют молекулы держаться друг за друга в растворе.

Химики под руководством Чжао Инцзе (Zhao Yingjie) из Университета науки и техники в Циндао провели реакцию между ароматическим триальдегидом и 1,8-антрацендиамином, в результате получилось соединение с молярной массой, вдвое большей ожидаемой. Химики думали, что произойдет конденсация трех молекул амина с двумя молекулами альдегида, но этим реакция не завершилась.

Чтобы объяснить такую большую молярную массу продукта, химики вырастили кристалл полученного вещества и исследовали его с помощью рентгеноструктурного анализа. Оказалось, что молекулы продукта объединились в пары, каждая из них как пазл входила в соседнюю, причем эти бимолекулярные ассоциаты не распадались даже в условиях регистрации масс-спектра.

Химики провели еще две реакции с 1,8-антрацендамином, в каждой они использовали разные триальдегиды. Продуктами стали похожие разветвленные имины, однако рентгеноструктурный анализ их кристаллов не выявил образования межмолекулярных каркасов. Авторы предположили, что первое полученное ими соединение образовало каркас из-за выгодных по энергии взаимодействий между несколькими ароматическими бензольными кольцами альдегидных фрагментов. В отличие от первого альдегида с четырьмя кольцами, второй содержал всего одно, а третий — три.

Чтобы подтвердить свою гипотезу, авторы синтезировали трифенилбензол — соединение, похожее по структуре на исходный альдегид. В его кристаллической структуре они обнаружили знакомый мотив: бензольные кольца располагались друг относительно друг друга как в каркасном продукте, а расстояние между ними указывало на взаимодействие между π-орбиталями бензольных колец.

В результате авторы синтезировали бимолекулярный каркас без использования ионов металлов. Выход реакции составил 51 процент (также в реакционной смеси присутствовало 8 процентов мономерного продукта конденсации). Кроме того, дополнительные эксперименты и исследования кристаллических структур схожих соединений позволили выявить причины образования такого устойчивого каркаса.

Химики умеют получать не только полимолекулярные каркасы, но и молекулярные ленты Мебиуса. N + 1 уже рассказывал о получении молекулы-ленты на основе гетероцикла с атомом серы.

Михаил Бойм