Физики исследовали временную задержку электрона, возникающую при двухфотонной ионизации молекулы водорода, с помощью реконструкции аттосекундных биений. Они показали, что теория этого процесса, основанная на приближении стационарных ядер, плохо описывает эксперимент при надпороговой фотоионизации с возбуждением катиона в высоколежащие колебательные подуровни. Это требует построение теории, где ядерное движение учитывается совместно с электронным. Исследование опубликовано в Physical Review A.
Квантово-механическое описание атома предполагает, что электроны движутся в постоянном потенциале ядра. В случае молекул атомных ядер становится больше одного, и они сами становятся участниками движения, следовательно, их потенциалы меняются со временем. В общем случае это очень сложная задача, решить которую помогло приближение Борна-Оппенгеймера. В его рамках предполагается, что движение ядер происходит на гораздо больших временных масштабах, нежели движение электронов. Это позволило решать задачи квантовой химии, разделяя электронные и ядерные степени свободы с высокой точностью.
Вместе с тем точность физического эксперимента с молекулами также растет. На текущий момент ученые научились исследовать молекулярную динамику на аттосекундном масштабе. Наиболее успешным в этом плане оказалось измерение времен задержки электронов при фотоионизации молекул в различных режимах: однофотонной, двухфотонной и туннельной. Сравнение результатов эксперимента с моделями позволяет уточнять последние. В этих моделях используется приближение стационарных ядер, которое, хоть и дает небольшие артефакты, но в целом вполне удовлетворительно. И все же есть основания ожидать, что для молекул с сильно колеблющимися ядрами, составленных из очень легких атомов (в пределе, для молекулы водорода), эти эффекты могут оказаться существенными, однако надежных экспериментальных свидетельств нарушения приближения Борна-Оппенгеймера при фотоионизации пока не обнаружено.
Группа физиков из Австралии и США при участии Владислава Серова (Vladislav Serov) из Саратовского государственного университета имени Чернышевского экспериментально и теоретически исследовала фотоионизацию молекулы водорода в режиме реконструкции аттосекундных биений, возникающих при двухфотонном поглощении. Извлекая из экспериментальных данных усредненное время задержки фотоионизации, они выяснили, что его зависимость от колебательного состояния катиона водорода не описывается расчетами, выполненными в приближении стационарных ядер для разных расстояний между ними.
Благодаря приближению Борна-Оппенгеймера энергия молекулы может быть описана в виде суммы энергий, определяемых движением электронов и ядер. Наиболее энергичное ядерное движение — это их колебание вокруг центров равновесия. При этом чем сильнее возбуждено колебание, тем в среднем дальше друг от друга ядра. Тот факт, что ядерное движение на порядки менее энергичное, чем электронное, а также независимость этих вкладов друг от друга делают энергетическую структуру молекул богатой на разных масштабах.
Традиционные методы исследования колебательно-вращательной структуры — это инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановская). Однако доступ к этим уровням можно получить, изучая энергетический спектр электронов, образованных в результате двухфотонной ионизации при облучении молекулы интенсивным экстремально-ультрафиолетовым и зондирующим инфракрасным импульсами. В случае, если первый импульс образован за счет генерации высших гармоник из второго, интенсивность электронов, рожденных в двухфотонном процессе, будет испытывать биения. Реконструкция этих биений (RABBIT) позволяет измерить время фазовой задержки электрона, которое несет информацию о молекулярной динамике фотоионизации. В частности, оно будет чувствительно к наличию колебательных резонансов в молекулярном катионе.
Для реализации этой идеи физики использовали излучение титан-сапфирового лазера на длине волны 810 нанометров. Часть этого излучения они конвертировали в высшие гармоники. Гармоники с 11 по 19, попадающие на молекулу водорода, вызывали ее ионизацию с одновременным возбуждением колебаний между ядрами оставшегося катиона. Из-за кратности энергий фотонов в обоих импульсах, ионизация каждого электрона могла происходить либо через их сложение, либо через вычитание, что приводило к биениям, которые ученые наблюдали в спектрах пойманных электронов. Исключив из их фазы систематические вклады с помощью калибровки на аргоне, авторы смогли измерить время задержки для разных резонансов.
Параллельно физики решали зависящее от времени уравнение Шредингера, описывающее двухфотонную фотоионизацию в условиях эксперимента. При этом они использовали приближение стационарных ядер, однако расстояние между ними варьировали, выбрав его равным 1,4, 1,45 и 1,5 радиуса Бора (один радиус Бора равен примерно 53 пикометрам). Результаты расчетов авторы сравнили с результатами экспериментов для 12, 14 и 16 боковых полос.
Оказалось, что такие вычисления угадывают общий межполосный тренд: чем ближе энергия электронов к порогу, тем больше временная задержка. Однако внутриполосный тренд оказался противоположным: чем выше колебательное квантовое число, тем задержка меньше, хотя решения уравнений и их интерполяция предписывают обратное поведение. Наиболее сильно этот эффект проявляется у самого порога. Это говорит о том, что в надпороговой фотоионизации с возбуждением катиона в высоколежащие колебательные подуровни движение ядер начинает влиять на движение электронов, и приближение Борна-Оппенгеймера становится неприменимым. В будущем авторы работы надеются отказаться от него и построить более сложную теорию, которая должна объяснить увиденные тренды.
Изучение отклика среды при облучении его двумя разными типами импульсов применяется не только при исследовании фотоионизации. Недавно мы рассказывали, как таким методом смогли реконструировать волновые функции дырок в полупроводнике.
Марат Хамадеев