Изотопы свинца в белилах картин голландских художников указали на смену сырья

Голландские ученые проанализировали изотопный состав свинца в свинцовых белилах из 77 картин голландских художников, написанных в период с конца XVI по XVII век. По различию в соотношениях изотопов ученые выявили три периода изменений в сырье, из которого производили белила, и соотнесли эти данные с социоэкономическими событиями в Европе в это время. Исследование опубликовано в журнале Science Advances.

В XVII веке основным производителем свинцовых белил были Нидерланды: там производили около 4000 тонн пигмента. Менее масштабные производства в это время были в Англии и Венеции. Под свинцовыми белилами обычно понимают смесь церуссита (PbCO₃) и гидроцеруcсита [2PbCO₃·Pb(OH)₂]. Сырье свинца, из которого делали пластины и сворачивали в спирали, привозили в Нидерланды из-за границы. Спирали помещали в горшки с уксусом так, чтобы металл был над жидкостью и не касался ее, а сами горшки опускали в навоз. Пары уксусной кислоты с углекислым газом и теплом, которое выделялось из навоза, ускоряли реакцию образования карбоната свинца, и через несколько недель можно было смывать свинцовые белила со спиралей и отправлять использованные пластины снова в производство.

Из-за разных геохимических процессов соотношение изотопов свинца в руде из разных источников неодинаково. Так как свинцовые белила получали из руды, то и их происхождение можно установить по соотношению изотопов свинца.

Паоло Ди Импрозано (Paolo D’Imporzano) из Амстердамского свободного университета с коллегами из Рейксмузеума исследовали пробы свинцовых белил с 77 работ 27 разных голландских художников, написанных в период от 1588 до 1700 года, и соотнесли изотопный состав с событиями в Европе в это время.

Часто для исследования многослойной живописи, исследователи помещают ребром фрагменты краски в застывающую массу и шлифуют. Так можно рассмотреть поперечный срез красочного слоя толщиной от 10 до 50 микрон. Чтобы не внедряться лишний раз в красочный слой картин, авторы отобрали микропробы с уже готовых шлифов, которые делали в предыдущих исследованиях картин.

Свинцовые белила растворили в кислоте и с помощью хроматографической колонки отделили ионы свинца от других веществ из краски. Полученные растворы, которые содержали свинец в концентрации около 50 нанограмм в миллилитре, проанализировали методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Этот метод позволяет количественно определять изотопы элементов в растворах с малыми концентрациями ионов.

Чтобы учесть все изотопы и установить связь между изотопным составом свинцовых белил со временем создания картины, авторы ввели индекс соотношения изотопов свинца. Его значение для каждого образца белил рассчитывали по эмпирической формуле, которая зависит от отношений содержаний каждого из изотопов свинца к изотопу массой 204 (^20xPb/²⁰⁴Pb).

Систематических отличий в белилах картин разных художников, исследователи не нашли. Однако выявили два периода с одинаковыми значениями индекса соотношения изотопов: 1588-1642 годы и 1648-1680 годы, с переходным периодом 1642-1647 годы. В наборе данных о составе образцов белил были только два образца с картин конца XVI века, но их значения индекса совпадают со значениями образцов с картин до 1642 года. По этим данным авторы заключили, что в 1588 году уже была единая цепь поставок свинца, которая просуществовала как минимум сорок лет. В белилах картин после 1642 года индекс хронологически рос и в произведениях периода 1647-1680 годов не менялся. Это значит, что в это время использовали другое сырье для производства свинцовых белил, и переход занял пять лет.

Эти выводы хорошо отражают три основных социоэкономических изменения в Европе в то время, которые могли повлиять на поставки свинца. Во-первых, в XVI веке вырос спрос на свинец для производства бытовых вещей и оружия. Из-за этого начали разрабатывать новые шахты, и это повлияло на изотопный состав получаемого свинца. Во-вторых, в 1648 году после окончания восьмидесятилетней войны Нидерландская Республика стала независимым государством, и изменились торговые соглашения, что, вероятно, повлияло и на поставки свинца. Третье изменение в соотношениях изотопов свинца совпало с первой английской гражданской войной 1642-1646 годов, когда Англия временно перестала быть основным поставщиком этого металла. То, что соотношение изотопов с 1642 по 1647 менялось не резко, объясняется тем, что производители белил к моменту начала войны еще имели некоторые запасы «старого» свинца, которое постепенно заменяли на сырье от нового поставщика. В период 1647–1680 индекс соотношения изотопов перестал изменяться, как было до 1642 года: поставки свинца стали стабильными.

После 1680 года индекс соотношений изотопов свинца снова менялся, но образцов белил этого периода авторы исследовали не так много. Однако, ученые предполагают, что это может быть связано с Третьей англо-голландской (1672–1674) и франко-голландской (1672–1678) войнами. Чтобы точнее охарактеризовать и понять причины изотопного состава свинца в этот период, нужно проанализировать больше картин и исследовать больше документов об истории свинцовых шахт и продаж металла.

Так или иначе, авторы работы начали создавать масштабную базу данных изотопного состава свинца в свинцовых белилах и по уже полученным данным установили связь различий белил со временем и событиями этого периода. По свинцовым белилам теперь можно отличить ранние и поздние работы голландских художников в XVII веке, оценить происхождение белил, которые они использовали, и время создания картин.

Свинцовые белила использовали с античных времен до ХХ века, поэтому изотопный состав свинца может помочь установить происхождение и в другие периоды истории. Так, например, американские ученые по изотопному составу свинцовых белил определили, что часть ритуальных сосудов инков колониального периода были окрашены белилами, привезенными из Европы, а часть — белилами, изготовленными из свинцовой породы Андских гор.

Изотопный анализ помогает узнать не только биографию материалов, но и людей. Биоархеологи проанализировали ткани более сотни древних людей и по изотопному анализу определили, что они не ели морскую рыбу.

Алина Кротова