Химики впервые перезарядили тионилхлоридный аккумулятор

Химики впервые изготовили перезаряжаемый тионилхлоридный источник тока. Это стало возможно благодаря пористому углеродному катоду, в порах которого аккумулируется хлор во время перезаряда. Результаты исследования опубликованы в журнале Nature.

Литий-тионилхлоридные (Li-SOCl₂) источники тока называют предшественниками современных литий-ионных аккумуляторов. Анод такого элемента состоит из металлического лития, который во время разряда окисляется до ионов Li⁺, а в прикатодной области тионилхлорид SOCl₂ восстанавливается до молекулярной серы S.
4Li + 2SOCl₂ → SO₂ + S + 4LiCl
Тионилхлоридные источники тока показывают отличную емкость, низкий ток саморазряда, и могут работать при температурах от −80 до +130 градусов Цельсия. Однако, у ученых так и не получилось сделать их перезаряжаемыми, а при коротком замыкании они иногда взрываются, разбрызгивая вокруг токсичный электролит. Из-за этого тионилхлоридные источники тока не обрели такого коммерческого успеха, какой впоследствии выпал на долю литий-ионных. Тем не менее они до сих пор используются в военной и профессиональной технике — например, в резервных источниках питания и GPS-навигаторах.

Сделать перезаряжаемый тионилхлоридный элемент неожиданно сумели американские, китайские и тайванские ученые под руководством Хун Цзе Дая (Hongjie Dai) из Университета Стэнфорда. В тексте статьи сами авторы признались, что изначально не ставили себе таких амбициозных целей. Они планировали изучить и оптимизировать вариант Li-SOCl₂ системы с более доступным натрием вместо лития.

Авторы изготовили плоскую ячейку с жидким электролитом и разделителем из кварцевых волокон. Анод сделали из металлического натрия, а катод — из пористых аморфных углеродных наносфер. В качестве стартового электролита использовали раствор AlCl₃ в SOCl₂.

Полученная ячейка показала довольно высокую разрядную емкость — 2800 миллиампер-час на грамм катода. После этого авторы неожиданно обнаружили, что батарею можно перезарядить и затем разрядить снова. Емкость такого цикла оказалась ниже, чем емкость первого разряда — 1200 миллиампер-час на грамм катода при токе 100 миллиампер — однако в дальнейшем емкость больше не снижалась. Батарея пережила 200 циклов заряда и разряда, сохраняя кулоновскую эффективность (отношение заряда, который батарея отдает при разряде, к тому, который необходим для заряда) около 99 процентов.

Чтобы выяснить причины такой неожиданной стабильности, авторы аккуратно вскрыли батарею и изучили ее содержимое с помощью сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и масс-спектрометрии. Они обнаружили, что во время первого разряда образующийся NaCl в основном осел на пористом углеродном катоде, а при последующем заряде хлорид ионы из NaCl окислились до молекулярного хлора Cl₂. При последующем разряде хлор снова восстанавливается до хлорид-иона Cl^-. В результате после первого цикла разрядки батарея фактически работает как Na/Cl₂ источник тока
2Na + Cl₂ ↔ 2NaCl.

Обратимые заряд и разряд стали возможны благодаря наличию множества пор в катоде, которые могут аккумулировать образующийся хлор. Хлор — активный газ, который может вступить в реакцию и с анодом и с компонентами электролита, но пока он находится в порах катода, вся система остается стабильной. Причем, судя по всему, для удерживания хлора лучше всего подходят микропоры (размером менее 2 нанометров). Чтобы проверить эту гипотезу, авторы изготовили несколько ячеек с катодом из другого пористого материала — ketjenblack carbon black. Этот материал имеет удельный объем пор даже больше, чем у аморфных углеродных наносфер, но большая часть его приходится на мезопоры (размером от 2 до 50 нанометров). Ячейка с крупнопористым катодом из ketjenblack carbon black тоже показала обратимый разряд и заряд, но проработала всего сорок циклов, а затем ее кулоновская эффективность резко стала уменьшаться. Поэтому авторы статьи полагают, что путь к стабильным тионилхлоридным аккумуляторам лежит через поиск катодного материала с еще большим объемом микропор.

Кроме того, стабилизировать батарею помогают добавки фтор-содержащих солей в электролит. На натриевом электроде тоже образуется слой хлорида натрия, и ионам натрия постепенно становится труднее проходить через него. Фторид натрия и другие фтор-содержащие соли способствуют образованию пустот в этом слое и облегчают движение ионов натрия.

Авторы также изготовили перезаряжаемый источник тока с литиевым анодом. Он показывал чуть более высокую емкость первого разряда (3250 миллиампер-час на грамм катода), но при последующих разрядах и зарядах емкость была такая же, как и у натриевого варианта. Впрочем, данных о сходстве и различии двух новых источников тока пока что недостаточно, и авторы собираются продолжить их изучение. Говорить о том, смогут ли подобные устройства в будущем выйти на рынок и составить конкуренцию литий-ионным аккумуляторам, тоже пока преждевременно. Пока что Дай и его коллеги отметили только, что за все время работы над статьей они собрали и испытали несколько сотен ячеек, но ни одна из них не взорвалась.

В прошлом году корейские химики разработали новый подход для синтеза галогензамещенного тиофосфата лития со структурой аргиродита и получили электролит для твердотельного литий-ионного аккумулятора с рекордной проводимостью.

А об устройстве и истории создания литий-ионных аккумуляторов можно почитать в нашем материале «Заряженный Нобель».

Наталия Самойлова