Заряженный «Нобель»

Альфред Нобель писал, что его премия должна вручаться тем, чье открытие принесло наибольшую пользу человечеству. Премия по химии 2019 года как нельзя лучше соответствует завещанию мецената. Литий-ионные аккумуляторы, созданные усилиями лауреатов — Джона Гуденафа, Стенли Виттингхэма и Акиры Ёсино — стали важнейшей частью революции в области портативной электроники. Можно быть уверенным, что у любого человека, читающего этот текст, найдется под рукой хотя бы один литий-ионный аккумулятор — питающий телефон, ноутбук, фитнес-браслет, фотоаппарат или, может, даже электромобиль. В нашем материале мы расскажем о том, как работает литий-ионный аккумулятор, в чем были сложности его создания и каково будущее этих источников питания.

В начале немного о самих лауреатах премии.

Джон Гуденаф (John B. Goodenough) родился в 1922 году в немецкой Йене. На момент вручения премии химику исполнилось 97 лет, что, кстати, делает его старейшим нобелевским лауреатом — на год старше Артура Эшкина, удостоившемуся премии в 96 лет. Сейчас Гуденаф — сотрудник Университета Техаса в Остине, США.

Стенли Виттингхэм (M. Stanley Whittingham) родился в 1941 году в Великобритании. В настоящее время химик работает в Университете Бингемтона, США.

Акира Ёсино (Akira Yoshino) родился в 1948 году в городе Суйта, Япония. Сегодня он является почетным сотрудником Asahi Kasei Corporation и профессором в японском Университете Мейдзо.

Ну а теперь расскажем о том, за что новоиспеченные лауреаты получили свою премию.

Если б не было гвоздя

Некоторые реакции между молекулами протекают так, что с одной молекулы на другую при этом переносится электрон — носитель элементарного заряда. К таким реакциям относятся все окислительно-восстановительные процессы в химии, от фотосинтеза до реакции щелочных металлов с водой. А как известно, движение электронов — это химический ток.

Если некоторым специальным образом сделать так, чтобы электрон от одной молекулы к другой молекуле переносился не напрямую, а через провод или капилляр с электропроводящим раствором, то можно попытаться заставить этот ток еще и выполнить какую-нибудь полезную работу, например зажечь лампочку.

Примерно таким способом и работают все известные химические источники тока. Например, есть известный опыт, когда в лимон втыкают цинковый и медный гвоздь. Если подключить между ними амперметр, то легко обнаружить протекающий между гвоздями ток. Взяв побольше лимонов и гвоздей, с помощью этого тока можно заставить светиться небольшой светодиод.

При этом внутри лимона происходит следующее: металлический цинк окисляется и выпускает положительно заряженные ионы цинка в лимон. Электроны при этом бегут по проводам к меди, на поверхности которой участвуют в восстановлении катионов водорода (их в лимоне очень много благодаря, в частности, лимонной кислоте) до газообразного водорода.

При этом им настолько «удобнее» протекать через провода, что они не против одновременно с этим еще и зажечь лампочку. Эта степень удобства выражается в напряжении, или, как еще говорят, разности потенциалов между двумя гвоздями, и измеряется в вольтах.

Фактически реакция, протекающая в системе в целом, выглядит так: металлический цинк реагирует с катионами водорода, отдает им электроны и сам становится положительно заряженным, а нейтральные атомы водорода объединяются по двое и всплывают в виде пузырьков газа.

Без медного гвоздя весь этот процесс шел бы только на цинке и никакого электрического тока через лампочку бы не пошло. Но появление медного гвоздя заставляет электроны нестись к нему и разделяет простую химическую реакцию на два процесса, протекающих в разных местах лимона. Цинк, на котором происходит генерация электронов за счет окисления называют анодом, а медь — катодом.

На зарядку становись

Лимонный источник тока прекратит работать, как только весь цинк из цинкового гвоздя прореагирует и растворится (лимон после этого есть, конечно, не стоит). Скорее всего, у вас не получится сделать из лимона перезаряжаемый аккумулятор.

Литий-ионные источники тока устроены так, что в них есть возможность вернуть практически весь растворенный анод. Это возможно благодаря специально подобранным материалам со строго определенными свойствами.

Химическая реакция, протекающая в простейшем литий-ионном аккумуляторе, при разрядке сводится к восстановлению некоторого катодного материала металлическим литием. Например, так:

Li + TiS₂ = LiTiS₂

Каждый атом металлического лития формально отдает по одному электрону атомам титана в сульфиде титана. Именно на такой химической реакции был построен первый простейший литий-ионный аккумулятор, созданный Виттингхэмом.

Аккумулятор состоял из анода, металлического лития, и катода — сульфида титана, разделенных мембраной. И анод и катод находились при этом в растворе электролита, проводящем электрический ток и содержащем литий.

При разрядке аккумулятора атом лития из анода теряет электрон и в форме катиона движется к катоду. Входя в сульфид титана, катион лития встраивается между его слоями. При этом атом титана получает электрон из электрической цепи, соединяющей катод и анод.

При зарядке литий ионного аккумулятора происходит обратный процесс: под действием приложенного электрического напряжения катионы лития выходят из катода и перемещаются к аноду. При этом катод теряет электроны, и они под действием приложенного напряжения движутся к аноду, соединяясь с катионами лития из катода и восстанавливая их.

Вся история развития литий-ионных аккумуляторов состояла в поиске подходящих материалов для катода, анода и электролита между ними. Дело в том, что в такой простой схеме аккумулятора был целый ряд существенных изъянов.

Во-первых, требовалось добиться того, чтобы катодный материал, в который бы входили катионы лития, мог пережить несколько циклов входа и выхода катионов из него.

Это означает, что в кристаллической решетке катодного материала должны быть достаточно большие поры, куда может войти литий. В противном случае материал «дышит» при зарядке/разрядке и растрескивается, разрушаясь и быстро ухудшая емкость аккумулятора.

Во-вторых, у первых аккумуляторов была существенная проблема, связанная с тем, что литий при зарядке вместо того, чтобы равномерно покрывать анод, образует дендриты — похожие на дерево структуры из металлического лития. С каждым циклом они все ближе и ближе приближались к катоду и в какой-то момент происходило короткое замыкание. Оно могло привести к резкому разогреву, возгоранию и даже взрыву батареи.

В-третьих и далее оставался целый список требований для материалов, определявший возможную скорость зарядки аккумуляторов и другие характеристики: большое количество лития, которое они способны в себя вместить, высокая скорость, с которой литий может входить в структуру катода или анода, хорошая электропроводность, нерастворимость в электролите батареи. Да и саму батарею необходимо было собирать в таких условиях, когда в нее гарантированно не попадет вода или кислород.

Компактнее, еще компактнее

Первые существенные шаги к созданию коммерческих литий-ионных аккумуляторов сделал Стэнли Виттингхэм, работавший тогда в нефтедобывающей компании Exxon. Сам интерес к аккумуляторам был связан с опасениями того, что нефть в скором времени может закончиться и потребуются новые источники энергии.

В 1973 году Виттингхэм выяснил, что сульфид титана TiS₂ может интеркалировать, то есть включать в себя, большие количества лития. Это было как раз то, что нужно для аккумуляторов.

Exxon начала разработку и выпуск аккумуляторов на основе предложенного Виттингхэмом сульфида титана — были разработаны ячейки, емкость которых достигала 45 ватт-часов. В качестве растворителя в них использовался диоксолан, а основным электролитом был перхлорат лития.

Но проблему дендритов и риск возгорания решить простым путем не удалось. Постепенно аккумуляторы были сняты с производства, а разработки замедлились из-за падения цен на нефть.

В 1979-1980 годах к развитию литий-ионных аккумуляторов присоединился Джон Гуденаф, заметивший, что не обязательно использовать именно сульфидные материалы для катода. Слоистый сульфид титана химик заменил оксидом кобальта CoO₂.

Этот материал в точности повторял структуру сульфида титана, он состоял из гофрированных слоев оксида кобальта, лежащих друг над другом, — в это пространство легко может входить литий, не деформируя при этом кристаллическую решетку.

Но группа Гуденафа подобрала материал, который не просто сравнялся по свойствам с сульдом титана Виттингхэма. Аккумуляторы на основе кобальтита лития выдавали примерно в два раза большее напряжение (4-5 вольт) за счет нового катодного материала, что кратно увеличило и их энергоемкость.

Параллельно с созданием новых катодных материалов шла борьба с образованием литиевых вискеров и дендритов. Лучшим выходом оказалась замена анодного материала аккумулятора. По аналогии с катодом, анодный материал должен был интеркалировать в себя уже металлический литий, тем самым не давая ему вырастать в дендриты.

Поначалу химики использовали чистый графит — этот материал способен включить в себя один атом лития на каждые шесть атомов углерода. Избавившись от металлического лития, ученым удалось сделать аккумуляторы безопаснее, правда, ценой уменьшения их энергоемкости. Кроме того, растворители постепенно разрушали и отслаивали графит, уменьшая срок службы аккумуляторов.

Следующий шаг в 1985 году сделал Акира Ёсино, работавший в тот момент в японской Asahi Kasei Corporation. Он объединил успех Гуденафа с новым анодным материалом, предложив использовать вместо графита кокс, продукт термической обработки нефти.

Дело в том, что кокс содержит в себе сажу — аморфный углерод — и графит. Такая смесь оказалась весьма стабильной в условиях электрохимической интеркаляции лития.

Благодаря этому в 1991 году компания Sony выпустила на рынок первые коммерческие литий-ионные аккумуляторы. Их электродвижущая сила достигала 4,1 вольта, а плотность энергии была порядка 80 ватт-часов на килограмм или 200 ватт-часов на литр.

Эти величины были значительно лучше, чем у других доступных на рынке аккумуляторов. Со временем благодаря оптимизации состава электролитов емкость литий-ионных аккумуляторов возросла до 400 ватт-часов на литр — аккумуляторы стали еще компактнее.

На этом разработка материалов для литий-ионных аккумуляторов не остановилась. Например, как рассказывает профессор химического факультета МГУ и Сколтеха, член корреспондент РАН Евгений Антипов, через 17 лет после работы по кобальтитам Джон Гуденаф опубликовал статью, в которой предложил новый катодный материал на основе фосфата железа, еще более безопасный и стабильный, чем кобальтит лития, к тому же позволяющий гораздо быстрее заряжать аккумулятор.

Любопытно, что сначала звучали голоса скептиков, говоривших о том, что это интересно только для фундаментальной науки, но не для промышленности. Сейчас материал широко производится коммерчески.

Химическое будущее

Сейчас химические источники тока стремительно развиваются, можно говорить о том, что литий-ионные аккумуляторы близки к своему теоретическому пределу плотности энергии.

Как рассказывает Евгений Антипов, в будущем станут гораздо более распространены индустриальные проекты, полагающиеся на литий-ионные аккумуляторы. «Вы уже через некоторое время пересядете на электромобили», — утверждает ученый.

Кроме того, солнечная и ветровая энергетика нуждаются в накопителях электроэнергии. Они необходимы для того, чтобы запасать энергию в моменты, когда ее потребление минимально и, наоборот, расходовать ее в моменты пикового потребления.

Благодаря развитию технологий цена литий-ионных аккумуляторов постепенно падает и они становятся все более выгодными для этих применений.

Одно из возможных направлений развития химических источников тока — создание натрий-ионных аккумуляторов. Дело в том, что лития в земной коре содержится довольно мало, и его уже даже сравнивают по важности с нефтью. Натрия же в земной коре в 1000 раз больше, чем лития, да и выделять его гораздо проще.

Конечно, натрий-ионные аккумуляторы будут тяжелее, чем литиевые аккумуляторы, но зато они наверняка будут дешевле и доступнее литиевых. Потребность человечества в устройствах для запасания электроэнергии никуда не денется — электричество нужно всем.

Владимир Королёв