Химики побили рекорд по ионной проводимости лития для структур аргиродита

Химики предложили новый подход к получению твердого электролита для твердотельного литий-ионного аккумулятора на основе галогензамещенного тиофосфата лития со структурой минерала аргиродита. С помощью него они получили материал с рекордной среди материалов такой структуры ионной проводимостью по литию в 10,2 миллисименс на сантиметр. Твердотельный аккумулятор с таким материалом твердого электролита получился проще и быстрее по сравнению с предыдущими аналогами. Статья опубликована в Nano Letters.

В твердотельных аккумуляторах вместо жидкого электролита, как в распространенных литий-ионных или кислотно-свинцовых аккумуляторах, используют более безопасный твердый электролит. Такие аккумуляторы обладают большей плотностью запасаемой энергии, быстрее заряжаются и дольше сохраняют свою работоспособность по сравнению с литий-ионными аккумуляторами. 

На сегодняшний день твердотельные аккумуляторы используются в электрокардиостимуляторах, однако большая стоимость не позволяет заменить литий-ионные аккумуляторы на твердотельные повсеместно. Тем не менее, инженеры активно работают над развитием твердотельных аккумуляторов — в прошлом месяце ученые из Samsung представили прототип такого аккумулятора с композитным анодом из серебра и углерода.

За последнее десятилетие было получено много соединений на основе тиофосфатов лития, в которых ионная проводимость по катионам лития оказалась больше десяти милисименс на сантиметр, например, для Li_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3 — 25 миллисименс на сантиметр. Но эти вещества страдают от таких технологических проблем, как неустойчивость на воздухе, множество компонентов во время синтеза и узкая область концентрации, при которой вещество кристаллизуется. Литиевые материалы со структурой минерала аргиродита — альтернативные кристаллические ионные проводники по катиону лития, которые способны справиться со всеми перечисленными технологическими трудностями за счет своей электрохимической стабильности. Такие ионные проводники ученые все еще получают традиционными методами, включающими в себя сплавление исходных реагентов и твердофазные реакции, что влечет за собой длительность и высокую стоимость синтеза.

Ким Хён Чхоль (Hyoungchul Kim) со своими коллегами из Корейского института науки и технологии получил литиевый аргиродит методом сплавления при механическом воздействии на предельной энергии с последующим быстрым отжигом. Такой материал обладает высокой кристалличностью и гомогенностью, что считается необходимым для эффективного функционирования твердотельного аккумулятора.

Сплавление при механическом воздействии на предельной энергии ответственно за зародышеобразование нанокристаллов, а быстрый отжиг — за кристаллический рост. Химики предложили следующий процесс получения порошка литиевого аргиродита с замещением сульфидных позиций на галогенидные: в сухом боксе они смешивали порошки Li₂S, P₂S₅ и LiCl, перемалывали их в планетарной мельнице в течение 6 часов, затем перетирали порошки в агатовой ступке и запаивали в кварцевую трубку, которую за 25 минут нагревали до 550 градусов Цельсия, а затем ступенчато охлаждали. Таким образом химики получили ряд галогензамещенных литиевых аргиродитов
Li_7-xPS_6-xCl_x и выяснили, что замещение сульфида хлоридом положительно влияет на кристалличность образцов до замещения четверти ионов серы, после чего следует резкое падение кристалличности образцов. Из рентгено-фазового анализа ученые оценили массовые доли кристаллической фазы веществ: 41-75 процент до быстрого отжига и 82 процента после него.

Чтобы измерить ионную проводимость веществ, ученые сжали часть порошка под давлением в три тысячи атмосфер в трехмиллиметровый цилиндр диаметром в шесть миллиметров, а затем измерили его сопротивление. Также они оценили электронный вклад в проводимость методом асимметричной поляризации при постоянном токе, для наилучшего образца с четвертью замещенных ионов серы электронная проводимость была очень маленькой — 6,16×10⁻⁶ миллисименс на сантиметр, а ионная проводимость самая большая среди литиевых материалов структуры аргиродита — 10,2 миллисименс на сантиметр.

Чтобы лучше понять, как происходит ионный транспорт через замещенную структуру, и установить причину увеличения ионной проводимости по катионам лития, химики провели расчет молекулярной динамики из первых принципов. Плотность вероятности нахождения иона лития в определенной области позволила им сказать, что в соединении Li₆PS₅Cl катионы лития заперты внутри группы Li₆S, в то время как в Li_5,5PS_4,5Cl_1,5 они активно перескакивают между этими группами, что и проявляется в увеличении ионной проводимости.

Чтобы показать эффективность этого соединения в качестве твердого электролита, химики сконструировали твердотельный аккумулятор, где в качестве анода был выбран ниобат лития, покрытый смешанным оксидом лития, кобальта, никеля и марганца, а в качестве катода — порошок смеси лития и индия. Между катодом и твердым электролитом они добавили слой аналогичного йодного соединения для предотвращения контакта катода и анода. Ученые производили циклы зарядки и разрядки и измеряли вольт-амперные характеристики полученного твердотельного аккумулятора — его изначальная разрядная емкость составила 149,7 миллиампер-часов на грамм, а плотность энергии 319,9 или 37,6 ватт на килограмм в зависимости от нормировки на массу катода или на массу всего аккумулятора. После 11 циклов разрядная емкость составила 114,2 миллиампер-часов на грамм на режиме напряжения в половину максимального, химики объяснили это процессами потери контакта между электролитом и электродами и образование поверхностного слоя между ними.

Чтобы подтвердить решение частой проблемы с литиевым катодом — образование дендритов, которые создают короткое замыкание между анодом и катодом — ученые собрали электрохимическую ячейку Li / Li_5,5PS_4,5Cl_1,5 / Li_5,5PS_4,5Cl_1,5-carbon / Pt и оценили электрохимическое окно стабильности в 1,8 — 2,5 вольта, что находится в соответствии с предыдущими результатами, а также провели гальваностатическое циклическое измерение ячейки Li / Li_5,5PS_4,5Cl_1,5 / Li с плотностью тока в 0,5 миллиампер на квадратный сантиметр. За сто часов такая ячейка не показала понижения своих емкостных свойств, а значит проблема образования дендритов такому твердотельному аккумулятору не грозит. Однако авторы подчеркивают, что для полноценного внедрения такого аккумулятора в промышленное производство нужно провести оптимизацию электродов и архитектуры ячейки.

Твердотельные аккумуляторы могут работать не только на основе химических реакций, как в случае с ионным проводником по катиону лития, но и за счет спинтроники. Четыре года назад нидерландские ученые создали рекордное устройство на основе ферромагнетика и сверхпроводника, в котором получили спиновый ток высокой плотности.

Артем Моськин