Химики побили рекорд по ионной проводимости лития для структур аргиродита
Химики предложили новый подход к получению твердого электролита для твердотельного литий-ионного аккумулятора на основе галогензамещенного тиофосфата лития со структурой минерала аргиродита. С помощью него они получили материал с рекордной среди материалов такой структуры ионной проводимостью по литию в 10,2 миллисименс на сантиметр. Твердотельный аккумулятор с таким материалом твердого электролита получился проще и быстрее по сравнению с предыдущими аналогами. Статья опубликована в Nano Letters.
В твердотельных аккумуляторах вместо жидкого электролита, как в распространенных литий-ионных или кислотно-свинцовых аккумуляторах, используют более безопасный твердый электролит. Такие аккумуляторы обладают большей плотностью запасаемой энергии, быстрее заряжаются и дольше сохраняют свою работоспособность по сравнению с литий-ионными аккумуляторами.
На сегодняшний день твердотельные аккумуляторы используются в электрокардиостимуляторах, однако большая стоимость не позволяет заменить литий-ионные аккумуляторы на твердотельные повсеместно. Тем не менее, инженеры активно работают над развитием твердотельных аккумуляторов — в прошлом месяце ученые из Samsung представили прототип такого аккумулятора с композитным анодом из серебра и углерода.
За последнее десятилетие было получено много соединений на основе тиофосфатов лития, в которых ионная проводимость по катионам лития оказалась больше десяти милисименс на сантиметр, например, для Li9,54Si1,74P1,44S11,7Cl0,3 — 25 миллисименс на сантиметр. Но эти вещества страдают от таких технологических проблем, как неустойчивость на воздухе, множество компонентов во время синтеза и узкая область концентрации, при которой вещество кристаллизуется. Литиевые материалы со структурой минерала аргиродита — альтернативные кристаллические ионные проводники по катиону лития, которые способны справиться со всеми перечисленными технологическими трудностями за счет своей электрохимической стабильности. Такие ионные проводники ученые все еще получают традиционными методами, включающими в себя сплавление исходных реагентов и твердофазные реакции, что влечет за собой длительность и высокую стоимость синтеза.
Ким Хён Чхоль (Hyoungchul Kim) со своими коллегами из Корейского института науки и технологии получил литиевый аргиродит методом сплавления при механическом воздействии на предельной энергии с последующим быстрым отжигом. Такой материал обладает высокой кристалличностью и гомогенностью, что считается необходимым для эффективного функционирования твердотельного аккумулятора.
Сплавление при механическом воздействии на предельной энергии ответственно за зародышеобразование нанокристаллов, а быстрый отжиг — за кристаллический рост. Химики предложили следующий процесс получения порошка литиевого аргиродита с замещением сульфидных позиций на галогенидные: в сухом боксе они смешивали порошки Li2S, P2S5 и LiCl, перемалывали их в планетарной мельнице в течение 6 часов, затем перетирали порошки в агатовой ступке и запаивали в кварцевую трубку, которую за 25 минут нагревали до 550 градусов Цельсия, а затем ступенчато охлаждали. Таким образом химики получили ряд галогензамещенных литиевых аргиродитов
Li7-xPS6-xClx и выяснили, что замещение сульфида хлоридом положительно влияет на кристалличность образцов до замещения четверти ионов серы, после чего следует резкое падение кристалличности образцов. Из рентгено-фазового анализа ученые оценили массовые доли кристаллической фазы веществ: 41-75 процент до быстрого отжига и 82 процента после него.
Чтобы измерить ионную проводимость веществ, ученые сжали часть порошка под давлением в три тысячи атмосфер в трехмиллиметровый цилиндр диаметром в шесть миллиметров, а затем измерили его сопротивление. Также они оценили электронный вклад в проводимость методом асимметричной поляризации при постоянном токе, для наилучшего образца с четвертью замещенных ионов серы электронная проводимость была очень маленькой — 6,16×10−6 миллисименс на сантиметр, а ионная проводимость самая большая среди литиевых материалов структуры аргиродита — 10,2 миллисименс на сантиметр.
Чтобы лучше понять, как происходит ионный транспорт через замещенную структуру, и установить причину увеличения ионной проводимости по катионам лития, химики провели расчет молекулярной динамики из первых принципов. Плотность вероятности нахождения иона лития в определенной области позволила им сказать, что в соединении Li6PS5Cl катионы лития заперты внутри группы Li6S, в то время как в Li5,5PS4,5Cl1,5 они активно перескакивают между этими группами, что и проявляется в увеличении ионной проводимости.
Чтобы показать эффективность этого соединения в качестве твердого электролита, химики сконструировали твердотельный аккумулятор, где в качестве анода был выбран ниобат лития, покрытый смешанным оксидом лития, кобальта, никеля и марганца, а в качестве катода — порошок смеси лития и индия. Между катодом и твердым электролитом они добавили слой аналогичного йодного соединения для предотвращения контакта катода и анода. Ученые производили циклы зарядки и разрядки и измеряли вольт-амперные характеристики полученного твердотельного аккумулятора — его изначальная разрядная емкость составила 149,7 миллиампер-часов на грамм, а плотность энергии 319,9 или 37,6 ватт на килограмм в зависимости от нормировки на массу катода или на массу всего аккумулятора. После 11 циклов разрядная емкость составила 114,2 миллиампер-часов на грамм на режиме напряжения в половину максимального, химики объяснили это процессами потери контакта между электролитом и электродами и образование поверхностного слоя между ними.
Чтобы подтвердить решение частой проблемы с литиевым катодом — образование дендритов, которые создают короткое замыкание между анодом и катодом — ученые собрали электрохимическую ячейку Li / Li5,5PS4,5Cl1,5 / Li5,5PS4,5Cl1,5-carbon / Pt и оценили электрохимическое окно стабильности в 1,8 — 2,5 вольта, что находится в соответствии с предыдущими результатами, а также провели гальваностатическое циклическое измерение ячейки Li / Li5,5PS4,5Cl1,5 / Li с плотностью тока в 0,5 миллиампер на квадратный сантиметр. За сто часов такая ячейка не показала понижения своих емкостных свойств, а значит проблема образования дендритов такому твердотельному аккумулятору не грозит. Однако авторы подчеркивают, что для полноценного внедрения такого аккумулятора в промышленное производство нужно провести оптимизацию электродов и архитектуры ячейки.
Твердотельные аккумуляторы могут работать не только на основе химических реакций, как в случае с ионным проводником по катиону лития, но и за счет спинтроники. Четыре года назад нидерландские ученые создали рекордное устройство на основе ферромагнетика и сверхпроводника, в котором получили спиновый ток высокой плотности.
Артем Моськин
А девять процентов пережили компостирование, даже не изменившись визуально
Исследование с участием 9701 добровольца показало, что только треть пластика с лейблом «для домашнего компостирования» на самом деле превращается в компост. При этом люди плохо разбираются в видах компостируемого пластика, даже если склонны выбирать товары в такой упаковке. Результаты исследования опубликованы в журнале Frontiers in Sustainability. Биоразлагаемый и компостируемый пластик приобретает все большую популярность. Исследования описывают, что такие материалы полностью исчезают под действием живых организмов в почве или в компосте, не оставляя после себя ни микропластика, ни других вредных остатков.Компостируемый пластик предполагается использовать, например, для мелкой пищевой упаковки (саше, чайных пакетиков), одноразовой посуды и влажных салфеток. Эти предметы обычно сильно загрязнены едой и другой органикой, мыть и перерабатывать их из-за малого размера неудобно, поэтому компостирование представляется хорошим вариантом. Однако, в реальности все сложнее. Новые материалы оказались плохо совместимы с уже существующими установками для промышленного компостирования: для их разложения лучше подходят аэробные условия, когда бактерии размножаются в атмосфере кислорода. А пищевые отходы традиционно перерабатывают в анаэробных условиях — без доступа кислорода. По домашнему компостированию данных и вовсе не было, а между тем, условия в домашних компостерах сильно отличаются не только от промышленных, но и между собой. Марк Медовник, ученый и популяризатор науки, автор книги «Из чего все сделано» и его коллеги из Университетского Колледжа Лондона решили выяснить, как на самом деле справляются с компостированием пластика их сограждане. Сначала ученые попросили добровольцев заполнить анкеты, чтобы оценить их экологические привычки, желание заниматься компостированием пластика, степень информированности и наличие в домохозяйствах нужного оборудования. В этой стадии исследования приняло участие 9701 человек из всех районов Великобритании.Более 4 процентов опрошенных имели компостер дома, и более 72 процентов — на приусадебном участке. Интересно, что более масштабный опрос 2009 года показал, что компостированием занимаются только 34 процента жителей Великобритании. Авторы предположили, что в их исследовании участвовали в основном люди, которых волнуют вопросы экологии. Однако, даже такие озабоченные экологией люди плохо понимали, как правильно компостировать пластик. Почти 85 процентов опрошенных отметили, что обращают внимание на материал упаковки и склонны покупать товары, упакованные в «компостируемый» и «биоразлагаемый» пластик. В то же время более 60 процентов путали термины «для домашнего компостирования», «для промышленного компостирования» и «биоразлагаемый». (Последний термин наименее конкретный из трех, и обещает лишь то, что материал может разложиться под действием живых организмов, но не поясняет — как быстро и в каких условиях). Вторая часть исследования представляла собой параллельный эксперимент по компостированию. Медовник и его коллеги попросили добровольцев выбрать предмет из пластика с лейблом «для домашнего компостирования», поместить его в домашний компостер, а спустя время проверить, насколько он разложился. Продолжительность эксперимента участники выбирали сами, исходя из своих привычек пользования компостером. Чтобы легче идентифицировать предмет, его нужно было положить в авоську из небиоразлагаемого пластика и пометить маркером. Степень деградации предлагалось оценить по пятибалльной шкале: от 0 (никаких видимых изменений) до 4 (предмет полностью исчез). В эксперименте участвовало 1648 человек, но закончили его только 902 человека. Всего Медовник и его коллеги получили данные о компостировании 1307 предметов. Эффективность процесса оказалась невелика — только 34 процента предметов полностью превратились в компост, остальные были различимы глазом, а 9 процентов и вовсе пережили компостирование без существенных изменений. По присланным фотографиям авторы поняли, что некоторые участники все равно положили в компостеры пластик, не предназначенный для домашнего компостирования. Но, даже если исключить такие ошибки, доля полностью переработанного пластика поднимется лишь до 40 процентов. Интересно что продолжительность компостирования влияла на результат лишь незначительно. Даже после пятнадцати месяцев в компостере полностью разложилось менее 40 процентов пластика. В Уэльсе, самой теплой области Великобритании, эффективность оказалась немного выше среднего — полностью разложилось 45 процентов предметов. А вот между остальными регионами заметной разницы не было. Авторы заключили, что домашнее компостирование в нынешнем виде — очень трудно контролируемый и неэффективный процесс. Чтобы оно стало действительно полезным, нужно проделать большую работу — не только по разработке новых материалов и способов компостирования, но и по регулированию и распространению знаний.Медовник и его коллеги просили добровольцев собственноручно проводить эксперименты. Подобные исследования относятся к так называемой гражданской науке (citizen science) и приобретают все большую популярность. Например, летом мы писали о том, как добровольцы по всему миру закапывают в землю чайные пакетики, чтобы помочь ученым следить за изменениями климата. А о российских проектах гражданской науки можно узнать на платформе «Люди Науки».
