Самозаживляющийся полимер восстановился без помощи извне

Китайские химики получили самозаживляющийся полимер: если разрезать образец из такого материала пополам, а затем положить две части вплотную друг к другу, через 10 минут он будет снова целым. Восстановление может происходить в жестких условиях: в щелочи или кислоте, а также при низкой температуре. При этом никакая энергия извне — тепло, свет, давление — не требуется. Все это возможно благодаря совместному действию трех разных линкеров — связующих групп, которые склеивают между собой цепи полимера. Результаты исследования опубликованы в Nature Communications.

Ткани живых организмов (кожа, мышцы) способны самозаживляться, то есть восстанавливают свою структуру после повреждений. Сейчас ученые работают над воссозданием подобного эффекта в искусственном — чаще всего полимерном — материале. В первую очередь такие материалы нужны как основа для электронной кожи и искусственных мышц, также они могут найти применение в гибких носимых гаджетах и других устройствах. Впрочем, большинство искусственных самозаживляющихся материалов пока обладает одним общим недостатком: для того, чтобы запустить восстановление образца, нужна внешняя энергия — световая, тепловая или механическая. Поэтому процесс самозаживления нельзя было считать полностью автономным.

Цзин Ян (Jing Yang) и Лэй Чжан (Lei Zhang) из Университета Тяньцзинь вместе со своими коллегами сумели получить полимерный материал, который может восстанавливаться самостоятельно — без притока энергии извне. В поисках оптимальной формулы они синтезировали семь разных полимеров. Основу каждого составляли длинные цепи из полидиметилсилоксана (PDMS), к которому добавляли различные связующие группы (линкеры). Когда полимер взаимодействует с линкерами, они прочно склеивают между собой концы его цепей, в результате получается более длинный полимер. В отличие от привычных нам полимеров (например, полиэтилена) такие соединения не обладают регулярной структурой: длинные цепи диметилсилоксана и компактные связующие группы в них расположены хаотично.

Авторы работы использовали три различных линкера: ароматический дисульфид (SS), который имеет в своем составе мостиковые связи сера-сера, производное бипиридина (BNB), которое может образовывать водородные связи, а также изофорон димочевину (IP), который тоже может образовывать водородные связи, но более слабые. Долю полидиметилсилоксана и линкеров варьировали — всего получилось семь разных составов полимера

Каждый полимер проверили на эластичность (тянули образец, измеряя, какое растяжение он может выдержать) и способность к самозаживлению (полностью разрезали образец на две части, плотно соединяли их и проверяли, восстановится ли целостность). В обоих случаях лучшие результаты показывали образцы, которые содержали в себе все три вида кросс-линкеров. Это неудивительно, ведь на молекулярном уровне эти два процесса (растяжение/сжатие и восстановление) похожи. Когда образец очень сильно растягивают, в нем тоже рвется какая-то часть связей, и, чтобы вернуться к первоначальному состоянию, их необходимо восстановить. Поэтому для обоих процессов нужны линкеры: сильные водородные связи придают эластомеру прочность и эластичность, более слабые водородные связи рассеивают энергию деформации за счет обратимого разрыва и образования; а дисульфидные связи обеспечивают эффективное самовосстановление.

Рекордсменом в эластичности оказался полимер, в котором мольное соотношение PDMS/IP/SS/BNB было 4/8/1/3. Он выдерживал растяжение вплоть до 14000 процентов своей изначальной длины. А вот лучше всего восстанавливался образец, в котором было чуть больше дисульфидных связей — соотношение 4/8/2/2. Такой полимер восстанавливал свою структуру даже в жестких условиях: при охлаждении до -40 градусов Цельсия, в очень кислых и очень щелочных растворах, а также в растворах с большим содержанием солей. В нормальных условиях процесс срастания занимает всего десять минут, прочность после этого отчасти ухудшается, но все еще впечатляющая — например, образец выдерживает вес в 526 раз больше собственного.

Любопытно, что пленки, в которых содержалось только дисульфидные или только водородные линкеры, восстанавливались значительно хуже. То есть способность к самозаживлению получается именно за счет синергии (совместного действия) этих двух механизмов.

Кроме того авторы показали, что подобные материалы — отличная основа для самозаживляющейся гибкой электроники. Эксперименты с нанесенными на полимер проводящими чернилами на основе индия и галлия (GaIn) показали, что проводимость сохраняется при растяжении вплоть до 400 процентов исходной длины, а после разрыва восстанавливается.

Использование линкеров — не единственный путь к самозаживляющимся полимерам. В поисках других таких материалов ученые нередко заимствуют идеи у природы. Например, в феврале химики из Германии и США искусственно воссоздали полимер, который входит в состав зубных тканей кальмара. Такой полимер способен эффективно восстанавливаться, а также обладает высокой прочностью и эластичностью.