Диметилаурид оказался способен образовывать водородные связи в воде
Американские химики смоделировали поведение отрицательно заряженного комплекса диметилаурида с молекулами воды в жидкой фазе и обнаружили, что золото и метильные группы способны образовывать в этой среде водородные связи. Результаты исследования опубликованы в журнале Journal of the American Chemical Society.
Водородные связи, хоть и считаются относительно слабыми, но играют очень важную роль в химии и биологии. Все сильнее ученые убеждаются в том, что помимо обычных акцепторов водородной связи (O, N, F), переходные металлы также могут связываться с кислыми (обедненными электронной плотностью) протонами. Например, ученые показали, что платина в противораковом средстве цисплатине может образовывать связи с атомами водорода молекул воды.
Похожие необычные взаимодействия с водородом может проявлять золото. В силу наличия заполненной 5d-орбитали ион золота может проявлять похожие необычные взаимодействия с водородом. Из всех металлов этот элемент имеет наибольшее сродство к электрону, сопоставимое с галогенами, что позволяет образовывать ауриды, в которых золото находится в степени окисления минус один, становясь хорошим акцептором протонов. Многие исследователи проводили расчеты образования водородных связей AuI...H-O в газовой фазе. Будут ли они образовываться в жидкой среде, где могут происходить более выгодные по энергии конкурентные процессы, остается неразрешенным вопросом.
Маной Кумар (Manoj Kumar) и Джозеф Франсиско (Joseph S. Francisco) из Университета Пенсильвании рассчитали молекулярно-динамические модели взаимодействий диметилаурида с водой. Симуляции методом молекулярной динамики Борна-Оппенгеймера позволили ученым проследить во времени за динамикой поведения системы из конечного числа молекул при данной температуре в различных средах.
По расчетам в газовой фазе связь золота с водородом в комплексном соединении [Au(CH3)2)]-...H2O оказалась длиной чуть более 2,4 ангстрем, а угол Au...H-O составил почти 154 градуса, что подходит под критерии определения водородной связи: длина меньше 2,5 ангстрем, угол больше 150 градусов. При введении в теоретическую систему второй молекулы воды, золото образовало связь и с ней, но структурные параметры этой связи не позволили назвать ее водородной. В жидкой воде при температуре 300 кельвин золото формировало 1,9 водородных связей, в то время как две метильные группы также образовывали по 0,11 водородных связей с кислородом молекул воды. Статистические расчеты показали, что в основном в системе находились комплексы диметилаурида с водой, в которых золото связано с одной или двумя молекулами воды.
Авторы утверждают, что результаты их исследования, предполагающие образование в жидкой воде неклассических водородных связей с атомом золота, поможет развить понимание слабых взаимодействий в комплексах переходных металлов. Это полезно и для уточнения фундаментальных представлений о химических связях, и с точки зрения применимости в катализе и супрамолекулярной химии.
Оказывается, водород, связанный с бором, также может образовывать слабые связи с π-системой ароматических соединений. Подобные связи могут влиять и на физическое передвижение по поверхности. Так, прошлым летом американские ученые показали, что водородные связи вносят ощутимый вклад в трение.
Алина Кротова
При этом получать из минерала фтороводород не пришлось
Химики из Великобритании и США обнаружили, что если измельчить в шаровой мельнице нерастворимый в воде и органических растворителях минерал флюорит с гидрофосфатом калия, образуется смесь солей, частично растворимая в органических растворителях. С ее помощью, как пишут ученые в Science, можно вводить атомы фтора в органические молекулы. Исходник для всех фторсодержащих органических веществ — это минерал флюорит, состоящий в основном из фторида кальция CaF2. Чтобы использовать флюорит для синтеза фторорганики, его растворяют в концентрированной серной кислоте — при этом атомы фтора переходят в растворимый в воде фтороводород HF, а кальций — в нерастворимый сульфат кальция CaSO4. После этого фтороводород используют для получения растворимых фторсодержащих солей и органических фторирующих агентов. Сам фтороводород (и его водные растворы) очень токсичен — он легко проникают через кожу, вызывая химические ожоги, и связывает ионы кальция в крови, что может приводить к гипокальциемии. И несмотря на все риски, связанные с его крупномасштабным получением, растворение флюорита в кислоте — до сих пор самый распространенный первый этап промышленного синтеза фторсодержащих соединений. Но недавно химики под руководством Майкла Хэйворода (Michael A. Hayward) из Оксфордского университета нашли удобный способ переработки флюорита. Они обнаружили, что если смешать один эквивалент флюорита с 2,5 эквивалента гидрофосфата калия K2HPO4 и перетереть их в шаровой мельнице, получится растворимая в воде, трет-бутиловом спирте и диметилсульфоксиде смесь солей, содержащая фторид-анионы. Чтобы понять, какие соли образуются при перетирании, химики зарегистрировали ЯМР-спектры раствора полученной смеси в воде. В результате анализа спектров они обнаружили, что в воде смесь диссоциирует на ионы F-, FPO32- и HPO42-. Далее ученые предположили, что основными компонентами смеси были смешанные соли K3(HPO4)F и K2−xCay(PO3F)a(PO4)b — и это предположение удалось подтвердить с помощью данных по рентгеновской порошковой дифракции полученной смеси. Затем химики протестировали фторсодержащую смесь в распространенных реакциях получения фторорганики. В итоге с ее помощью химикам удалось получить набор фторандидридов сульфоксилот из их хлорангидридов, провести нуклеофильное замещение брома на фтор в нескольких алкилбромидах, а также заменить хлор на фтор в замещенном нитробензоле и нескольких хлорзамещенных азотных гетероциклах. Таким образом, химики разработали механохимический способ перевода флюорита в растворимую смесь солей без промежуточного получения токсичного фтороводорода. Эта смесь солей оказалась удобным реагентом для получения фторорганических веществ. Как утверждают авторы статьи, работала она не хуже обычного фторида калия. Из токсичного фтороводорода получают, в том числе, распространенный в быту полимер тефлон. Крупномасштабное производство тефлона приводит к загрязнению окружающей среды полифторированными карбоновыми кислотами. Они токсичны для человека, но, как мы недавно рассказывали, химики уже научились разлагать их с помощью щелочи.
