Химики научились получать фторорганику напрямую из флюорита

Химики из Великобритании и США обнаружили, что если измельчить в шаровой мельнице нерастворимый в воде и органических растворителях минерал флюорит с гидрофосфатом калия, образуется смесь солей, частично растворимая в органических растворителях. С ее помощью, как пишут ученые в Science, можно вводить атомы фтора в органические молекулы.

Исходник для всех фторсодержащих органических веществ — это минерал флюорит, состоящий в основном из фторида кальция CaF­₂. Чтобы использовать флюорит для синтеза фторорганики, его растворяют в концентрированной серной кислоте — при этом атомы фтора переходят в растворимый в воде фтороводород HF, а кальций — в нерастворимый сульфат кальция CaSO₄. После этого фтороводород используют для получения растворимых фторсодержащих солей и органических фторирующих агентов.

Сам фтороводород (и его водные растворы) очень токсичен — он легко проникают через кожу, вызывая химические ожоги, и связывает ионы кальция в крови, что может приводить к гипокальциемии. И несмотря на все риски, связанные с его крупномасштабным получением, растворение флюорита в кислоте — до сих пор самый распространенный первый этап промышленного синтеза фторсодержащих соединений.

Но недавно химики под руководством Майкла Хэйворода (Michael A. Hayward) из Оксфордского университета нашли удобный способ переработки флюорита. Они обнаружили, что если смешать один эквивалент флюорита с 2,5 эквивалента гидрофосфата калия K₂HPO­₄ и перетереть их в шаровой мельнице, получится растворимая в воде, трет-бутиловом спирте и диметилсульфоксиде смесь солей, содержащая фторид-анионы.

Чтобы понять, какие соли образуются при перетирании, химики зарегистрировали ЯМР-спектры раствора полученной смеси в воде. В результате анализа спектров они обнаружили, что в воде смесь диссоциирует на ионы F^-, FPO₃^2- и HPO₄^2-. Далее ученые предположили, что основными компонентами смеси были смешанные соли K₃(HPO₄)F и K_2−xCa­_y(PO₃F)_a(PO₄)_b — и это предположение удалось подтвердить с помощью данных по рентгеновской порошковой дифракции полученной смеси.

Затем химики протестировали фторсодержащую смесь в распространенных реакциях получения фторорганики. В итоге с ее помощью химикам удалось получить набор фторандидридов сульфоксилот из их хлорангидридов, провести нуклеофильное замещение брома на фтор в нескольких алкилбромидах, а также заменить хлор на фтор в замещенном нитробензоле и нескольких хлорзамещенных азотных гетероциклах.

Таким образом, химики разработали механохимический способ перевода флюорита в растворимую смесь солей без промежуточного получения токсичного фтороводорода. Эта смесь солей оказалась удобным реагентом для получения фторорганических веществ. Как утверждают авторы статьи, работала она не хуже обычного фторида калия.

Из токсичного фтороводорода получают, в том числе, распространенный в быту полимер тефлон. Крупномасштабное производство тефлона приводит к загрязнению окружающей среды полифторированными карбоновыми кислотами. Они токсичны для человека, но, как мы недавно рассказывали, химики уже научились разлагать их с помощью щелочи.