Ядовитые перфторированные кислоты разложились под действием щелочи

Фрагмент предполагаемого механизма реакции разложения

W. Dichtel et al. / Science, 2022

Химики из США и Китая научились разлагать ядовитые полифторированные карбоновые кислоты до неорганических продуктов. Этот процесс протекал при действии на кислоты гидроксида натрия в апротонном растворителе при повышенной температуре. Механизм реакции удалось выяснить и подтвердить с помощью компьютерных расчетов, пишут ученые в Science.

Полифторированные органические соединения распространены в окружающем нас мире из-за больших объемов промышленного производства тефлона — полимера с тетрафторэтиленовым мономерным звеном. При этом эти соединения токсичны: врачи связывают отравление ими с разными заболеваниями, в том числе, онкологическими. Поэтому химики ищут простые методы разложения полифторированной органики до безвредных соединений.

Так, ученые под руководством Уильяма Дихтеля (William R. Dichtel) из Северо-Западного университета решили найти удобное способ разложения полифторированных карбоновых кислот. Им было известно, что большинство алкилкарбоновых кислот легко декарбоксилируются — то есть, разлагаются до соответствующего алкана с выделением углекислого газа, — при нагревании в апротонных растворителях, например, диметилсульфоксиде (ДМСО) или диметилформамиде. Поэтому они решили повторить этот опыт с перфтороктановой кислотой (ПФОК). И при нагревании ее раствора в смеси ДМСО и воды действительно произошло декарбоксилирование — образовался перфторгептан.

Но этот результат не устроил химиков, потому что перфторгептан — совсем не безвредное соединение. И ученые решили провести такую же реакцию еще раз, но с добавкой 30 эквивалентов гидроксида натрия. После нагревания реакционной смеси при 120 градусах Цельсия в течение 24 часов, химики проанализировали ее с помощью спектроскопии ЯМР и масс-спектрометрии. Выяснилось, что кислота полностью разложилась до смеси простых солей — фторида, трифторацетата, формиата, карбоната, гликолята и оксалата натрия.

Далее химики протестировали свой метод на полифторированных карбоновых кислотах с разной длиной углеродной цепочки. Они обнаружили, что кислоты, начиная с перфторбутановой (4 атома углерода), быстро разлагаются до фторида натрия с конверсией от 78 до 100 процентов. А кислоты с небольшой углеродной цепью разлагаются медленно, при чем в процессе реакции образуются перфторированные алканы.

Исследование механизма процесса с помощью компьютерных расчетов показало, что скорость реакции разложения кислот с длинной углеродной цепочкой определяется первой стадией — декарбоксилированием. Ее расчетная энергия активации составила 30 килокалорий на моль, а экспериментально определенная — 28 килокалорий на моль. При этом последующие стадии протекают намного проще — для них не требуется сильного нагревания.

Далее ученые попробовали применить их метод для разложения другого класса перфторированных соединений — карбоновых кислот, содержащих атом кислорода в гамма-положении относительно карбоксильной группы. Они проводили реакции также — нагревали исходные соединения с гидроксидом натрия в смеси ДМСО и воды. Анализ реакционных смесей с помощью ЯМР показал образование пентафторэтана и, соответственно, неполный переход фтора, содержащегося в исходном соединении, во фторид-анион.

В результате химики разработали метод разложения перфторированных карбоновых кислот до намного менее ядовитых неорганических солей. При этом большинство кислот с длинными углеродными цепочками разлагались нацело, и авторы статьи надеются, что их результаты помогут справиться с проблемой загрязнения воды полифторированной органикой.

Недавно мы писали о необычном фторорганическом соединении — октафторкубане, который при восстановлении давал анион с избыточной электронной плотностью внутри углеродного куба.

Михаил Бойм

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.