Электрон попал внутрь полости октафторкубана

Химики из Японии впервые синтезировали полностью фторированный аналог кубана и восстановили его до анион-радикала. По данным компьютерных расчетов и результатам ЭПР-спектроскопии, электронная плотность в анионе была сосредоточена внутри кубического остова молекулы. Исследование опубликовано в Science.

Органические соединения, в которых атомы углерода собраны в вершинах многогранника — производные кубана, додэкаэдрана или фуллеренов — давно привлекают химиков-органиков своей одновременно простой и необычной структурой. Кроме того, все эти соединения имеют полость внутри углеродного каркаса, в которой теоретически могут уместиться молекулы, атомы или другие частицы.

Но если сам кубан или додэкаэдран химики давно синтезировали, их полностью фторированные аналоги до сих пор не получены. Предположительно, эти фторированные аналоги обладают необычными электроноакцепторными свойствами: их низшая свободная молекулярная орбиталь, способная принимать на себя электроны, локализована внутри каркаса. И, возможно, при восстановлении этих соединений можно получать нечто вроде электрона в клетке из атомов углерода.

Мидори Акияма (Midori Akiyama) и ее коллеги из Токийского Университета решили проверить эту гипотезу. Они взяли кубанкарбоновую кислоту и получили из нее сложный эфир, а затем профторировали его смесью фтора с азотом (20 процентов фтора). В результате получилась смесь продуктов, в которой, по данным ЯМР-спектроскопии, содержался нужный продукт полного фторирования. Нужное вещество из смеси химики выделить не смогли, но выход реакции определили по данным ЯМР-спектров — он составил 15 процентов.

Далее ученые провели реакцию переэтерифицирования, в которой спиртовая часть сложноэфирной группы заменилась на другую. В результате получился еще один полностью фторированный сложный эфир, который химикам удалось выделить из смеси с помощью хроматографии. Выход процесса составил 44 процента.

На следующей стадии ученые провели гидролиз сложного эфира и декарбоксилирование с помощью гидроксида лития — с выходом в 76 процентов получился гептафторкубан. И чтобы заменить последний оставшийся водород на фтор, химики подействовали на гептафторкубан основанием, а получившийся анион ввели в реакцию с источником фтора — N-фторбензолсульфонимидом (NFSI). В результате получился перфторкубан (октафторкубан) с выходом в 51 процент.

Далее, чтобы подтвердить структуру вещества, химики провели эксперименты по ЯМР-спектроскопии. В углеродном (¹³C) и фторном (¹⁹F) ЯМР-спектрах ученые наблюдали только один пик, что подтверждало симметричное строение молекулы. А окончательно подтвердить структуру вещества удалось с помощью рентгеноструктурного анализа, который показал наличие слабых взаимодействий между атомами фтора и ближайшими к ним циклобутановыми гранями молекул. Косвенно это наблюдение подтвердило исходное предположение химиков — взаимодействие с электронными парами фтора показывало сродство перфторкубана к электронной плотности.

Далее ученые попробовали восстановить полученный перфторкубан. Они охладили его до 77 кельвинов в матрице из гексаметилэтана и облучили полученный образец гамма-лучами из источника на основе ⁶⁰Co. После облучения с образца зарегистрировали ЭПР-спектр, который подтвердил образование анион-радикала. Более того, полученный спектр совпадал с тем, который химики сгенерировали для аниона с избыточной электронной плотностью внутри углеродного каркаса молекулы.

Химикам впервые удалось селективно получить полностью фторированный аналог кубана, при этом общий выход синтеза составил около 2 процентов. Также ученые успешно продемонстрировали его электроноакцепторные свойства и способность «хранить» электронную плотность внутри собственного углеродного каркаса.

Галогенпроизводные углеводородов интересны химикам, но негативно влияют на атмосферу. О том, как фтор- и хлорзамещенные алканы разрушают озоновый слой Земли, можно прочитать в нашем материале «Дыра, которую мы залатаем».

Михаил Бойм