Химики использовали иодид самария как катализатор

Американские химики применили иодид самария (II) в качестве катализатора радикальных реакций кетонов с алкенами. Для этого они разработали метод замены кислородных лигандов, координированных к самарию, на галогенидные, а также метод электрохимического восстановления самария (+3) в самарий (+2). Исследование опубликовано в Science.

Иодид самария SmI₂ применяют в органической химии как одноэлектронный восстановитель. Например, он умеет отдавать электрон органическим соединениям с двойными связями углерод-кислород, превращаясь в соединения самария (+3). Обычно в таких реакциях двойная связь разрывается, кислород оказывается координированным к самарию, а на углероде возникает радикальный центр, способный вступать в превращения, характерные для радикалов. При этом для успешного протекания реакции нужно брать избыток иодида по отношению к исходным органическим веществам.

Химики под руководством Сары Райсман (Sarah E. Reisman) из Калифорнийского технологического института предположили, что иодид самария можно использовать не как реагент, а как катализатор — и брать гораздо меньшую его загрузку. Так как после реакции ионы самария (+3) координированы к атомам кислорода, химикам нужно было решить две задачи. Во-первых, научиться менять кислородные лиганды самария на исходные иодидные, и, во-вторых, научиться восстанавливать его до степени окисления +2.

Для разрыва связей самарий-кислород ученые предложили использовать слабую инертную кислоту — соль лутидина и бис(трифторметилсульфонил)имида в комбинации с иодидом лития. Для проверки своей гипотезы химики добавили к раствору изопропилата самария (III) в тетрагидрофуране иодид лития и выбранную кислоту, одновременно регистрируя циклическую вольтамперограмму. После добавления реагентов, как пишут химики, в вольтамперограмме наблюдалась картина, отвечающая окислительно-восстановительному переходу SmI­₃ в SmI₂. То есть, предложенный метод замены кислородных лигандов на иодидные сработал.

Чтобы опробовать найденный метод, в качестве модельной реакции ученые выбрали классическое для самариевой химии радикальной присоединение кетонов к алкенам. Они смешали производное кетона циклогексанона с фенилакрилатом в присутствии десяти мольных процентов трифлата самария (III), иодида лития, выбранной кислоты и цинка в качестве восстановителя. В результате реакция не сработала, но при замене иодида лития на иодид магния реакция прошла с количественным выходом нужного продукта.

Далее ученые протестировали каталитическую реакцию на разных субстратах. Оказалось, что работает она не хуже, чем ее классический вариант с использованием избытка соли самария. Кроме того, химики показали, что вместо цинка можно использовать электрический ток при постоянном потенциале в −1,55 вольта. В этом случае на катоде восстанавливался самарий, а на аноде окислялся эфир Ганча — удобный органический восстановитель.

Так химики научились применять иодид самария в каталитических количествах, а не в избытке. Благодаря этому применять его будет удобнее и дешевле.

Ранее мы рассказывали о том, как химики оптимизировали уже известную реакцию диазотирования, чтобы сделать ее безопаснее.