Химики упростили изготовление графеновых квантовых точек

Корейские химики придумали метод изготовления высококачественных графеновых квантовых точек, который не требует нарезать их из большого листа графена. Вместо этого ученые выращивали кристаллы из водного раствора глюкозы, уксусной кислоты и гексадециамина. Чистота излучения полученных точек была так высока, что ученые впервые экспериментально подтвердили определяющую роль краевых состояний в излучении точки. Статья опубликована в Nano Letters.

С тех пор, как в 2004 году Константин Новоселов и Андрей Гейм получили первые листы графена, ученые старались как можно сильнее увеличить размер листов. Уже к 2010 году размер листа удалось довести до одного метра. Однако в том же году группа китайских исследователей под руководством Минхун У (Minghong Wu) обратила эту тенденцию и «урезала» лист графена до нескольких сот квадратных нанометров, тем самым ограничив его электроны и превратив его в квантовую точку. Неожиданно оказалось, что такая квантовая точка обладает рядом полезных свойств. Во-первых, благодаря квантовым эффектам точка светит глубоким синим светом. Во-вторых, в отличие от квантовых точек на основе полупроводников или перовскитов, графеновые точки химически инертны и амфофильны, что позволяет использовать их в биосовместимых устройствах. Поэтому за последние десять лет вышло более тысячи статей, посвященных графеновым квантовым точкам (если судить по цитированиям статьи самого Минхуна У).

К сожалению, существующие методы производства графена плохо подходят для изготовления графеновых квантовых точек. С одной стороны, точки можно нарезать из больших листов графена, отслоенных от графитового кристалла. С другой стороны, в качестве основы можно использовать листы, полученные с помощью химического осаждения из газовой фазы. Однако в первом случае трудно контролировать однородность точки, а во втором случае — ее размеры. Это осложняет не только применение точек на практике, но и их теоретические исследования. Чтобы повысить качество графеновых квантовых точек, нужно разработать новую, уникальную технологию производства.

Группа химиков под руководством О Парка (O Ok Park) наконец разработала такую технологию. Для этого ученые использовали химическую реакцию, напоминающую дегидролиз продукта прегруппировки Амадори. Проще говоря, исследователи смешивали гексадециамин и уксусную кислоту с водным раствором глюкозы, заставляли молекулы глюкозы перестраиваться и присоединять новые углеродные кольца, вырастая в небольшие кристаллы графена. Регулируя температуру раствора во время синтеза, ученые управляли скоростью химических реакций и конечным размером графеновых хлопьев. Авторы статьи отмечают, что даже для достаточно больших хлопьев требуется температура порядка 60 градусов Цельсия. Затем ученые резко охлаждали раствор до −25 градусов Цельсия, заставляя остатки аминных продуктов выпасть из раствора, и пропускали раствор сквозь фильтровальную бумагу. Наконец, химики осаждали на подложке растворенные кристаллы графена и измеряли их свойства. На всех этапах изготовления ученые контролировали состав раствора с помощью спектроскопии протонного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопии на ядрах водорода).

Когда синтез завершился, ученые измерили параметры получившихся хлопьев графена. Оказалось, что толщина хлопьев не превышает трех атомов, а их характерный поперечный размер ограничен довольно узкими рамками около среднего значения, которое определялось температурой исходного раствора. Настраивая эту температуру, исследователи получали хлопья со стороной от пяти до ста нанометров. Кроме того, исследователи проверили, что полученные хлопья графена действительно представляют собой единые кристаллы. Для этого ученые использовали инфракрасную и рентгеновскую спектроскопию — просвечивали хлопья, записывали дифракционную картину, вычисляли по ней химический состав и расстояние между атомами разных типов, а затем восстанавливали кристаллическую решетку хлопьев. Как и ожидалось, хлопья содержали очень мало примесей (не более 13 процентов), причем атомы других элементов располагались по краям структуры, не нарушая ее кристаллическую решетку.

Наконец, ученые проверили, что синтезированные хлопья излучают свет так же, как графеновые квантовые точки из других экспериментов. Для удобства исследователи поместили графеновый слой в «бутерброд» из алюминия, оксида цинка и оксида индия-олова. Как и следовало ожидать, спектр излучения лежал в узком диапазоне между 400 и 500 нанометрами, причем его пик приходился на 440 нанометров (синий свет). Более того, благодаря чистоте излучения полученных квантовых точек ученые впервые экспериментально доказали, что их фотолюминесцентное излучение в основном определяется краевыми состояниями (edge states).

Поскольку графен — это сравнительно молодой, но перспективный материал, ученые продолжают придумывать новые методы его получения. Например, в январе прошлого года китайские химики разработали метод получения оксида графена, безопасный для окружающей среды. В ноябре того же года исследователи из Швейцарии и Кореи упростили изготовление перфорированного графена. А в июне этого года ученые из Индии и Австралии в сотни раз удешевили производство графена, используя экстракт коры эвкалипта в качества восстановителя в реакции получения материала.

Прочитать про различные применения графена, которые стимулируют его исследования, можно в интервью с его первооткрывателем Константином Новоселовым. Кроме того, можете проверить свои знания о самом тонком материале в мире с помощью теста «Графен или графин».

Дмитрий Трунин