Перовскит-хамелеон покраснел при сжатии

Физики из Китая и Сингапура изготовили перовскит, который фотолюминесцирует зеленым при нормальном давлении, а при сжатии до 35 тысяч атмосфер плавно изменяет цвет на красный. Такое изменение цвета ученые объясняют уменьшением глубины потенциальной ямы, в которой сидят электроны образца. Статья опубликована в Science Advances, кратко о ней сообщает Nature.

С тех пор, как в 2009 году группа японских физиков изготовила первые металлорганические солнечные батареи на основе перовскитов, ажиотаж вокруг этих соединений непрерывно растет. Перовскит — это минерал, обнаруженный в 1839 году в Уральских горах и названный в честь графа Льва Перовского; кристаллическая решетка перовскита состоит из атомов титана, кальция и кислорода, находящихся в вершинах кубов, кубооктаэдров и октаэдров соответственно. Чтобы получить из этой кристаллической решетки гибридное металлорганическое соединение, нужно заменить ионы титана ионами другого металла, атомы кальция — органическими катионами, а атомы кислорода — атомами галогенов (хлора, брома или иода). Особенно широко распространен вариант соединения, собранный из атомов свинца и молекул метиламмония.

Популярность перовскитов объясняется двумя ключевыми факторами: легкостью изготовления и легкостью настройки. Чтобы изменить оптические свойства перовскита, достаточно немного скорректировать его состав на этапе изготовления. Особенно сильно характеристики соединения зависят от атомов галогенов — например, перовскитные наноантенны с атомами иода светятся красным, а такие же наноантенны с атомами брома светятся синим. Поэтому физики часто используют перовскиты для изготовления солнечных батарей, разноцветных лазеров и светодиодов. Подробнее про применения перовскитов можно прочитать в материале «Большинство открытий пока еще не сделаны».

Кроме того, несколько лет назад ученые обнаружили, что свойства уже готовых перовскитов можно настраивать механически: если сжать свинцово-метиламмониевый перовскит до давления порядка 15 тысяч атмосфер, длина фотолюминесцентного излучения сдвинется почти на пятьдесят нанометров. Другими словами, если облучить образец лазером при нулевом давлении, он будет светиться на длине волны 807 нанометров, а при высоком давлении — на длине 850 нанометров. Впрочем, для практических применений этот промежуток слишком мал. Если же попытаться увеличить давление, структура соединения сильно изменяется, после чего оно быстро перестает светиться.

Группа физиков под руководством Цихуа Сюн (Qihua Xiong) придумала, как избавиться от этого недостатка и расширить доступный диапазон длин волн до половины видимого спектра. Для этого ученые заменили меленькие ионы метиламмония длинными цепочками ионов фенилэтиламмония, тем самым разделив атомы свинца в пространстве и превратив трехмерный кристалл в эффективно двумерную структуру. В качестве атомов галогена физики использовали атомы иода. Синтезированное соединение исследователи загрузили в алмазную ячейку и сжали до давления порядка 60 тысяч атмосфер. Чтобы уловить изменения внутренней структуры соединения, ученые использовали рентгеноструктурный анализ, а для наблюдений за оптическим излучением — рамановскую спектроскопию и фотолюминесцентную спектроскопию с разрешением по времени (time-resolved photoluminescence spectroscopy).

В результате физики обнаружили, что при повышении давления от нуля до 35 тысяч атмосфер длина волны излучения перовскита повышается с 521 (зеленый) до 602 нанометров (красный). В промежутке между крайними значениями кристалл светится желтым и оранжевым. Более того, в этих пределах изменение цвета полностью обратимо и мгновенно следует за изменением давления. Авторы подчеркивают, что таких давлений легко можно добиться на практике без использования алмазной ячейки. При последующем сжатии до 62 тысяч атмосфер длина волны продолжает увеличиваться, однако интенсивность излучения экспоненциально быстро падает, а изменения становятся необратимыми. Одновременно с этим уменьшается и среднее время фотолюминесценции.

По словам ученых, изменение цвета фотолюминесценции объясняется перестройкой кристаллической структуры образца: чем больше давление, тем легче электроны отрываются от атомов, тем меньше их энергия и тем длиннее волна испускаемого при рекомбинации света. Чтобы подтвердить это предположение, ученые численно рассчитали в рамках теории функционала плотности кристаллическую структуру образца и глубину потенциальной ямы, в которой сидят электроны. Как и ожидалось, при повышении давления среднее расстояние между атомами и глубина потенциальной ямы уменьшаются. Измерение параметров кристаллической решетки с помощью рентгеноструктурного анализа подтверждает этот теоретический результат.

Как правило, высокое давление сильно изменяет свойства веществ. Например, при давлении порядка нескольких миллионов атмосфер изменяется внутренняя структура осмия, азот превращается в жидкий металл, а водород становится твердым. Кроме того, при таких высоких давлениях формируются необычные химические соединения — в частности, перестраивается кристаллическая структура диоксида кремния, гелий соединяется с водородом и железом, появляются «невозможные» соли вроде Na₃Cl, NaCl₃ или NaCl₇. Подробнее о поведении вещества в экстремальных условиях можно прочитать в материале «Путешествие к центру Земли».

Дмитрий Трунин