Химики обнаружили две необычные модификации диоксида кремния высокого давления
Группа химиков синтезировала две новые модификации диоксида кремния высокого давления. Это метастабильные фазы коэсита, в которых кремний имеет координационное число от четырех до шести. Интересно, что некоторые из образованных атомами кислорода октаэдров в этих структурах соединяются между собой по граням, что не характерно для большинства кристаллических структур и противоречит одному из правил Полинга. Возможность образования таких кристаллов может объяснить распределение силикатных минералов и их расплавов в глубоких слоях мантии Земли, пишут ученые в Nature Communications.
Минералы на основе оксида кремния — одни из самых распространенных в земной коре. Оксид кремния SiO2 присутствует в литосфере как в чистом виде виде кварца, так и входит в состав силикатных минералов. Его общая массовая доля в земной коре составляет около 60 процентов. Кварц и силикаты на его основе, однако, не единственные полиморфные модификации кремнезема, которые можно встретить в природе. Значительно реже в горных породах удается обнаружить другой минерал с тем же химическим составом, что и у кварца, SiO2 — коэсит.
Коэсит устойчив только при достаточно высоких давлениях — в несколько десятков тысяч атмосфер, и при медленном снижении давления минерал превращается в кварц. Из-за этого найти его довольно сложно, и поэтому обнаруженный в горных породах коэсит используют в качестве индикатора очень больших давлений в литосфере. В частности, установить его наличие удавалось в метаморфических комплексах сверхвысоких давлений, в местах падения метеоритов и в мантийных ксенолитах — обломках горной породы, захваченных магмой.
Как и в кварце, оксид кремния находится в коэсите в виде тетраэдров состава [SiO4], соединенных между собой по вершинам или ребрам. Однако поскольку коэсит формируется из расплавов оксида кремния при высоких температурах и давлениях, поэтому образует значительно более плотную, чем в кварце, кристаллическую решетку с включением аморфных элементов структуры. При этом из-за нестабильности коэсита при атмосферном давлении, его точная кристаллическая структура, как и механизм ее формирования из расплава силикатов, остаются до конца не изученными.
Чтобы более детально исследовать структуру расплава кремнезема при высоких давлениях и метастабильных фаз, которые из него образуются, ученые из Германии, России, Швеции, США и Франции под руководством Леонида Дубровинского (Leonid S. Dubrovinsky) из Байройтского университета при участии химиков из НИТУ МИСиС синтезировали с помощью алмазной наковальни несколько различных кристаллических фаз коэсита высокого давления, некоторые из которых ранее не были известны. Давление, при котором проводили синтез соединений, достигало 700 тысяч атмосфер, а их кристаллическую структуру ученые исследовали с помощью рентгеновской дифракции непосредственно в процессе синтеза
Химикам удалось получить и те фазы коэсита, которые были уже описаны ранее, а при давлениях более 400 тысяч атмосфер были получены две новые кристаллические модификации диоксида кремния высокого давления — коэсит-IV и коэсит-V. Для этих фаз характерно наличие необычных структурных элементов: помимо элементов [SiO4] c кремнием в тетраэдрических позициях, в них также встречались атомы кремния в центре тригональных бипирамид [SiO5] и в центре октаэдров [SiO6]. При этом некоторые из октаэдров, которые образует шестикоординированный кремний, оказались соединены друг с другом по граням, что противоречит третьему правилу Полинга о строении кристаллов. Полученные экспериментальные данные затем были проверены с помощью компьютерного моделирования из первых принципов.
Химики отмечают, что такая структура объясняет вид парной функции распределения кремнезема повышенной плотности и расплавленных базальтовых пород при высоком давлении. По словам авторов исследования, полученные данные о метастабильных фазах оксида кремния высокого давления могут дать важную информацию о том, какие процессы протекают в глубокой мантии. В частности, такая структура позволяет глубоким слоям мантии сжиматься сильнее, чем считалось раньше.
Кварц и различные формы коэсита — не единственные модификации диоксида кремния. При еще более высоких давлениях устойчивой становится другая форма кремнезема — стишовит, в котором кремний в октаэдрическом окружении атомов кислорода. Кроме того, в 2015 году группа химиков обнаружила, что при промежуточных условиях между коэситом и стишовитом существует еще несколько высокоупорядоченных кристаллических фаз диоксида кремния, которые образованы различным числом тетраэдров и октаэдров.
Александр Дубов
Размер бутылки повлиял на способность напитка оставаться игристым
Химики из Франции выяснили, что большие бутылки шампанского дольше сохраняют в себе достаточное количество углекислого газа, нужного для образования пузырьков. Ученые вывели теоретическую зависимость количества растворенного в вине углекислого газа от времени хранения и размера бутылки. А также смогли рассчитать время, за которое игристое вино в бутылках разного размера полностью выдохнется. Исследование опубликовано в журнале ACS Omega. Для производства игристых вин в уже приготовленное заранее из виноградного сока «тихое» вино добавляют дрожжи и сахар — в результате начинается брожение с образованием этанола и углекислого газа (в виноделии эта стадия подготовки вина называется prise de mousse). Обычно за два месяца процесс брожения заканчивается, и вино насыщается углекислым газом, а давление CO2 в бутылке вырастает до значений в шесть бар. После того, как вино получило свою долю углекислого газа, его обычно оставляют еще на несколько месяцев или лет. За это время оно приобретает новые оттенки вкуса и аромата за счет постепенного аутолиза клеток дрожжей и выделения разных веществ из их цитоплазмы в вино. Но одновременно с этим углекислый газ постепенно диффундирует через пробку, и давление газа в бутылке падает. Чтобы определить, насколько быстро этот процесс происходит и как его можно замедлить, химики из Реймсского университета под руководством Жерара Лиже-Белэра (Gérard Liger-Belair) решили построить теоретическую модель для предсказания скорости диффузии углекислого газа через пробки бутылок с вином. Для этого они выбрали по 13 больших (1,5 литра) и маленьких (0,75 литра) бутылок с шампанским возраста от 25 до 47 лет с одинаковыми пробками и формой горлышка. Затем они измерили давление углекислого газа в закрытых бутылках с помощью афрометра и его концентрацию в вине сразу после откупоривания пробки с помощью титрования. На основе полученных данных ученые рассчитали константу Генри для углекислого газа, растворенного в шампанском. Она связывает давление углекислого газа в бутылке и его концентрацию в жидкой фазе при равновесном состоянии системы. Константа оказалась равной 1,6 грамма на литр на бар. На основе полученных данных и считая углекислый газ в бутылке идеальным газом, химики вывели зависимость концентрации и давления углекислого газа в бутылке после процесса брожения от температуры, количества образовавшегося при брожении углекислого газа и соотношения объемов газообразной и жидкой фаз в бутылке. Затем ученые построили зависимость концентрации углекислого газа в бутылках вина от времени их старения и обнаружили, что несмотря на то что исходная концентрация CO2 после завершения брожения в разных бутылках по расчету должна быть практически одинаковой, скорость падения концентрации при старении сильно отличается для бутылок разного размера. То есть, шампанское в больших бутылках выдыхается значительно медленнее, чем в маленьких. Полученные зависимости химикам удалось описать с помощью первого закона Фика, связывающего градиент концентрации диффундирующего вещества с его диффузионным потоком. Построенная теоретическая модель предсказывала, что вино в больших бутылках теряет углекислый газ примерно в два раза быстрее, чем вино в маленьких бутылках — и это предположение подтвердилось измеренными ранее концентрациями. Далее на основе построенной модели химики оценили время, за которое вино в бутылках разного размера полностью выдохнется. Для бутылок объемом в 0,75 литра примерное время составило 40 лет, для полуторалитровых бутылок — 80 лет, а для двухлитровых — 130. Таким образом, химики выяснили, как зависит игристость вина от времени его старения и размеров бутылки, а также предсказали время жизни шампанского, разлитого по бутылкам разного размера. Ранее мы рассказывали о том, как пузырьки газа влияют на аромат и вкус шампанского.