Химики обнаружили две необычные модификации диоксида кремния высокого давления

Elena Bykova et al./ Nature Communications, 2018

Группа химиков синтезировала две новые модификации диоксида кремния высокого давления. Это метастабильные фазы коэсита, в которых кремний имеет координационное число от четырех до шести. Интересно, что некоторые из образованных атомами кислорода октаэдров в этих структурах соединяются между собой по граням, что не характерно для большинства кристаллических структур и противоречит одному из правил Полинга. Возможность образования таких кристаллов может объяснить распределение силикатных минералов и их расплавов в глубоких слоях мантии Земли, пишут ученые в Nature Communications.

Минералы на основе оксида кремния — одни из самых распространенных в земной коре. Оксид кремния SiO2 присутствует в литосфере как в чистом виде виде кварца, так и входит в состав силикатных минералов. Его общая массовая доля в земной коре составляет около 60 процентов. Кварц и силикаты на его основе, однако, не единственные полиморфные модификации кремнезема, которые можно встретить в природе. Значительно реже в горных породах удается обнаружить другой минерал с тем же химическим составом, что и у кварца, SiO2 — коэсит.

Коэсит устойчив только при достаточно высоких давлениях — в несколько десятков тысяч атмосфер, и при медленном снижении давления минерал превращается в кварц. Из-за этого найти его довольно сложно, и поэтому обнаруженный в горных породах коэсит используют в качестве индикатора очень больших давлений в литосфере. В частности, установить его наличие удавалось в метаморфических комплексах сверхвысоких давлений, в местах падения метеоритов и в мантийных ксенолитах — обломках горной породы, захваченных магмой.

Как и в кварце, оксид кремния находится в коэсите в виде тетраэдров состава [SiO4], соединенных между собой по вершинам или ребрам. Однако поскольку коэсит формируется из расплавов оксида кремния при высоких температурах и давлениях, поэтому образует значительно более плотную, чем в кварце, кристаллическую решетку с включением аморфных элементов структуры. При этом из-за нестабильности коэсита при атмосферном давлении, его точная кристаллическая структура, как и механизм ее формирования из расплава силикатов, остаются до конца не изученными.

Чтобы более детально исследовать структуру расплава кремнезема при высоких давлениях и метастабильных фаз, которые из него образуются, ученые из Германии, России, Швеции, США и Франции под руководством Леонида Дубровинского (Leonid S. Dubrovinsky) из Байройтского университета при участии химиков из НИТУ МИСиС синтезировали с помощью алмазной наковальни несколько различных кристаллических фаз коэсита высокого давления, некоторые из которых ранее не были известны. Давление, при котором проводили синтез соединений, достигало 700 тысяч атмосфер, а их кристаллическую структуру ученые исследовали с помощью рентгеновской дифракции непосредственно в процессе синтеза

Химикам удалось получить и те фазы коэсита, которые были уже описаны ранее, а при давлениях более 400 тысяч атмосфер были получены две новые кристаллические модификации диоксида кремния высокого давления — коэсит-IV и коэсит-V. Для этих фаз характерно наличие необычных структурных элементов: помимо элементов [SiO4] c кремнием в тетраэдрических позициях, в них также встречались атомы кремния в центре тригональных бипирамид [SiO5] и в центре октаэдров [SiO6]. При этом некоторые из октаэдров, которые образует шестикоординированный кремний, оказались соединены друг с другом по граням, что противоречит третьему правилу Полинга о строении кристаллов. Полученные экспериментальные данные затем были проверены с помощью компьютерного моделирования из первых принципов.

Химики отмечают, что такая структура объясняет вид парной функции распределения кремнезема повышенной плотности и расплавленных базальтовых пород при высоком давлении. По словам авторов исследования, полученные данные о метастабильных фазах оксида кремния высокого давления могут дать важную информацию о том, какие процессы протекают в глубокой мантии. В частности, такая структура позволяет глубоким слоям мантии сжиматься сильнее, чем считалось раньше.

Кварц и различные формы коэсита — не единственные модификации диоксида кремния. При еще более высоких давлениях устойчивой становится другая форма кремнезема — стишовит, в котором кремний в октаэдрическом окружении атомов кислорода. Кроме того, в 2015 году группа химиков обнаружила, что при промежуточных условиях между коэситом и стишовитом существует еще несколько высокоупорядоченных кристаллических фаз диоксида кремния, которые образованы различным числом тетраэдров и октаэдров.

Александр Дубов

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.