Сверхнедоверие

7 ноября из Nature отозвали уже вторую статью американского физика Ранги Диаса — спустя всего девять месяцев после публикации. В этот раз инициаторами выступили соавторы ученого, которые посчитали, что статья о сверхпроводящем при комнатной температуре гидриде лютеция «неточно отражает происхождение исследуемых материалов, проведенные экспериментальные измерения и примененные протоколы обработки данных». Масса вопросов к работе было и у научного сообщества: после выхода статьи появились десятки препринтов, некоторые из которых позже были опубликованы и в рецензируемых журналах. Материаловеды и физики не могли воспроизвести результаты Диаса. Редакторы Nature, осознав свою ошибку, инициировали независимое внутреннее расследование, которое тоже подтвердило сомнения критиков. Почему редакция журнала второй раз наступила на те же грабли и что теперь ждет Рангу Диаса?

Эпизод 1. Пробуждение

В исследовании сверхпроводимости — способности вещества проводить электрический ток без сопротивления — было несколько важных прорывов. Первый — собственно открытие явления Хейке Камерлинг-Оннесом в 1911 году. Он обнаружил, что ртуть может сверхпроводить при крайне низких гелиевых температурах — 4,2 кельвина (это на 4,2 градуса выше абсолютного нуля и на 269 градусов ниже нуля по Цельсию). После этого сверхпроводимость нашли в других простых веществах и сплавах — многие из них до сих пор используют в сверхпроводящих магнитах.

Второй прорыв — открытие высокотемпературной сверхпроводимости в 1986 году. Мюллер и Беднорц выяснили, что смешанный купрат лантана и бария переходит в сверхпроводящее состояние при 36 кельвинах — это на целых 11 градусов выше, чем у всех его предшественников. Буквально через год нашли материал, у которого сопротивление падает до нуля при 93 кельвинах. То есть эксперименты с такими материалами можно было проводить с помощью сравнительно дешевого жидкого азота вместо дорогого в получении и обслуживании жидкого гелия. На сегодняшний день рекордсмен по температуре перехода при нормальном давлении — фтор-замещенный купрат ртути, таллия, бария и кальция: этот материал переходит в сверхпроводящее состояние при 136 кельвинах — это −137 градусов Цельсия, уже довольно близко к привычным нам температурам. Рекорд поставили в 2003 году и до сих пор не побили.

Третий заметный прорыв — открытие сверхпроводящих гидридов. Сверхпроводимость в них возникает по другим механизмам, она возможна при более высоких температурах, но требует колоссальных давлений, на много порядков превышающих атмосферное (подробнее о механизмах сверхпроводимости читайте в материале «Ниже критической температуры»). В 2014 году немецкие физики под руководством Михаила Еремца обнаружили, что сероводород под давлением находится в виде H₃S и переходит в сверхпроводящее состояние уже при −70 градусах по Цельсию — это почти на 70 градусов выше, чем у рекордного купрата. Проблема в том, что такое состояние возможно только при статическом сжатии образца давлением больше 1,5 миллиона атмосфер. Таких давлений можно достичь с помощью алмазных наковален, в которых образец помещают между двумя алмазами и сжимают в металлической гаскете. В 2019 сверхпроводимость нашли еще ближе к комнатной температуре: гидрид лантана LaH₁₀ при двух миллионах атмосфер начинал сверхпроводить при всего −23 градусах по Цельсию.

Если довести температуру перехода в сверхпроводящее состояние до комнатной, то можно будет, например, передавать энергию по проводам без потерь, избавить сверхпроводящие двигатели с КПД в 98 процентов от баллона с жидким азотом и сделать маглевы самым популярным видом скоростного транспорта. Поэтому каждый новый «комнатный сверхпроводник» привлекает к себе внимание. Но регулярно громкие открытия оборачиваются столь же громкими закрытиями.

Например, не получилось воспроизвести сверхпроводимость при −13 градусах по Цельсию при атмосферном давлении, которую обнаружили в гидриде палладия. Показателен и недавний пример LK-99, в котором тоже не удалось воспроизвести заявленные свойства (по словам авторов, медь-замещенный свинцовый апатит начал сверхпроводить аж при 100 градусах Цельсия и без всякого дополнительного давления). Подробнее об этой истории читайте в материале «Почти не сопротивлялся». К каждой новой работе с «рекордным» сверхпроводником ученые относятся с все большим недоверием — первый подтвержденный сверхпроводник при комнатной температуре и атмосферном давлении, вероятно, принесет автору и самые престижные премии, и баснословный доход от патентов.

Но даже при таком настороженном отношении нашлась научная группа, которой удалось опубликовать в Nature и Physical Review Letters сразу три сомнительных работы с рекордными данными. Ученые из Рочестерского университета под руководством Ранги Диаса синтезировали за короткий срок сверхпроводящие карбонизированный сероводород, гидрид иттрия и гидрид лютеция, допированный азотом, — у каждого из этих веществ была самая высокая на момент публикации температура сверхпроводящего перехода. И каждая из этих статей повлекла за собой поток опровержений и критики со стороны именитых профессоров, а две из этих работ уже отозваны.

Эпизод 2. Скрытая угроза

Первый громкий скандал произошел со статьей Диаса о карбонизированном сероводороде: смеси сероводорода, метана и водорода, которая под давлением в 2,67 миллиона атмосфер переходит в сверхпроводящее состояние. Диаса обвинили в манипуляции с данными и неправильной трактовке результатов. Одним из самых рьяных обвинителей стал автор индекса своего имени Хорхе Хирш — о том, как он обличал работу Диаса, можно почитать в материале «Под давлением».

Хирш заметил, что в своей работе Диас вычитал фон вручную, а не с помощью компенсирующей катушки, что оставляло ему пространство для дополнительных манипуляций с данными. Ученый обратил внимание на последовательные скачкообразные линии на графике зависимости магнитной восприимчивости от температуры. По предположению Хирша и его коллеги Дирка ван дер Марела, исходные данные с прибора ученые аппроксимировали кубическим сплайном, а данные магнитной восприимчивости — из-за малого количества образца получили вычитанием графиков при давлениях выше сверхпроводящего перехода и ниже. Сами исходные данные действительно авторы честно выложили, правда в формате pdf и на 100 страницах, что не облегчало работу по их анализу для сомневающихся оппонентов.

В своей защите Диас с коллегами до сих пор упирают на то, что аргументы критиков связаны только с методологией обработки данных, а не с самой сверхпроводимостью при комнатной температуре. При этом свойства и этого, и других гидридных сверхпроводников действительно необычные: переход в сверхпроводящее состояние происходит слишком быстро с падением температуры (буквально за один градус сопротивление падает в ноль), что не похоже на уже известные сверхпроводники — купраты и пниктиды.

Еще один аргумент Хирша против работы Диаса 2021 года — методология магнитных измерений. По мнению критика гидридов, резкое снижение магнитной восприимчивости и переход в отрицательную область стоит исследовать не так, как это делает Диас. Все эксперименты со сверхпроводниками при высоких давлениях физики из Рочестера проводили с магнитным полем, перпендикулярным плоскости образца и окружающих его проводов, — поэтому измеренные свойства могли быть следствием падения сопротивления в проводах при изменении магнитного поля. Подобные «сверхпроводящие» состояния уже находили, например, у хлорида меди, а потом эту сверхпроводимость объяснили наличием в них , вызванной внешним электрическим полем или поверхностной адсорбцией.

Эпизод 3. Учитель и ученик

Эхо от критики Хирша неожиданно докатилось и до работы совсем других авторов, написанной за двенадцать лет до этого. В 2009 году группа ученых из университета Вашингтона под руководством Кацуя Симидзу заявила, что нашла сверхпроводимость в металлическом европии под давлением в 790 тысяч атмосфер. Правда, температура перехода составила каких-то 1,8 кельвина, ниже даже температуры кипения гелия — этого было явно недостаточно, чтобы привлечь внимание тысяч ученых. Тем не менее в 2021 году отозвали и эту публикацию — и на то было две причины.

Первая причина — поддельные данные магнитной восприимчивости. Когда Хирш изучал данные Диаса из статьи о смеси метана и сероводорода, то заметил, что кривые магнитной восприимчивости очень похожи на данные из статьи 2009 года о сверхпроводящем европии. Дело в том, что первый автор той статьи, Мэттью Дебессай, — один из учителей Диаса. В своей докторской диссертации Диас прямо указал, что именно Дебессай обучил его экспериментальным техникам при экстремально высоких давлениях.

Чтобы проверить, не украдены ли данные для карбонизированного сероводорода из статьи о европии, Хирш обратился к нескольким авторам той публикации. В итоге один из соавторов статьи Джеймс Хэмлин обнаружил, что исходные данные, полученные Дебессаем, были сильно искажены после масштабирования и вычитания некоторых участков, показавшихся авторам аномалиями, несущественными для их результатов. Однако при давлении 1,4 миллиона атмосфер у автора не вышло убрать «аномальный» участок простыми преобразованиями. Оказалось, что экспериментатор заменил его на данные, полученные при более низкой температуре, просто скопировав участок графика и перенеся его в нужное место, чтобы сделать данные «более убедительными» (на рисунке можно заметить, что они буквально идентичны). Впрочем, к графикам Диаса из статьи 2020 года эти данные отношения не имели.

Вторая причина оказалась уже в приборе — а точнее в гелии, с помощью которого мембрана толкает поршень и создает такое большое давление в алмазной наковальне. При атмосферном давлении жидкий гелий так и будет оставаться жидким вплоть до абсолютного нуля, но вот при давлениях уже в 20 атмосфер можно заставить его стать твердым. Оказалось, что температуры сверхпроводящего перехода европия практически полностью совпали с кривой замерзания гелия. При воспроизведении данного эксперимента без гелиевой мембраны сверхпроводящего перехода не наблюдалось. В результате авторы статьи предпочли ее отозвать.

В работах Диаса были совсем другие температуры, и проблема кристаллизации гелия проявиться не могла. Хирш искал в статье Дебессая источник данных Диаса, а наткнулся на данные, сфабрикованные его учителем. И если тот позволял себе, как минимум, небрежно относиться к экспериментальным методикам, то у научного сообщества стало больше оснований сомневаться насчет самого Диаса и корректности его результатов.

Эпизод 4. Атака клонов

В 2021 году Диас опубликовал в Physical Review Letters статью, посвященную сопротивлению дисульфида марганца, — она не была связана со сверхпроводимостью, но тоже вызвала много вопросов у других ученых. После редакционного расследования спустя два года отозвали и эту работу. В ней, например, обнаружили график сопротивления материала, практически идентичный графику сопротивления тетраселенида германия, который был у Диаса в диссертации в 2013 году (после дальнейшего расследования и в самой диссертации нашли 21 процент плагиата).

Расследование началось на основании заявления 9 из 10 соавторов, у которых возникли «серьезные сомнения насчет трех низкотемпературных кривых сопротивления при 13, 16 и 26 гигапаскаль». Диас до конца стоял за свои данные и пытался объяснить странный пик на температурной зависимости сбоем прибора. Однако независимые рефери получили один график из другого простым математическим преобразованием — а это никак не могло быть совпадением. Статью отозвали, и после этого стали перепроверять все публикации Диаса, из-за чего ему пришлось вносить коррективы даже в свою диссертацию.

Эпизод 5. Возвращение

В марте 2023 года, уже после многочисленных проверок и первого громкого отзыва, у группы Диаса вышла еще одна статья в Nature с рекордными данными. Авторы утверждали, что достигли сверхпроводящего состояния в азот-содержащем гидриде лютеция при 21 градусе по Цельсию и давлении в 10 тысяч атмосфер. По данным физиков, этот сверхпроводник мог работать не только при действительно комнатной температуре, но и при значительно более низких давлениях, чем предыдущие рекордные гидриды. Однако попытки воспроизвести результаты успехом не увенчались: ученые не нашли сверхпроводимости в образцах, идентичных материалам Диаса и по структуре, и по составу, — даже при значительно более высоких давлениях (хотя образцы и поменяли цвет так же, как описывали Диас и его коллеги).

Спустя три месяца после публикации свой ответ на нее подготовил и Хирш. В гидриде-нитриде лютеция сверхпроводящий переход вновь оказался слишком узким, как и в карбонизированном сероводороде. В статье Диаса были опубликованы данные, на которых ширина перехода из нормального состояния в сверхпроводящее различается в 1000 раз, что авторы объяснили неоднородностью образца. Хирш задался риторическим вопросом: как по одной и той же методике можно получить образцы, настолько сильно отличающиеся по однородности?

Кроме того, на кривых температурной зависимости сопротивления нашли признаки температурного гистерезиса — то есть при повышении и снижении температуры зависимости отличались, — а это совсем не характерно для этих сверхпроводников и тоже требует дополнительного анализа и новых объяснений. Проявилась и старая проблема Диаса с избыточным вычитанием фона, которое приводит к кажущейся сверхпроводимости. Даже если предположить, что при 30 кельвинах (а только для этой температуры авторы показали данные в увеличенном масштабе) сопротивление действительно падает до нуля, то данные из статьи становятся внутренне противоречивыми. Плотность критического тока, полученная из вольт-амперной характеристики образца, не совпадает со значением, полученным из данных намагниченности. При этом эта величина оказывается на пять порядков меньше, чем у сероводорода и гидрида лантана, что также указывает на странность этого сверхпроводника.

Экспериментальные данные Диаса не удалось подтвердить и расчетами по теории функционала плотности. После выхода статьи в Nature несколько групп вычислили по структурным данным возможную температуру сверхпроводящего перехода. Например, в результате скрининга возможных структур нитридо-гидридов лютеция с помощью программного пакета Артёма Оганова USPEX ученые не нашли ни одного материала с температурой сверхпроводящего перехода хотя бы в 30 кельвинов. Это лишний раз показывает несостоятельность либо эксперимента, либо теории Мигдала — Элиашберга, расширения классической теории Бардина — Купера — Шриффера (БКШ), которым обычно описывают сверхпроводимость в гидридах. И хотя Хирш в каждой из своих статей отмечает, что расширениям теории БКШ не стоит безоглядно доверять, с помощью них по-прежнему удается предсказывать новые сверхпроводники и научное сообщество больше доверяет теории, чем экспериментальным данным, полученным по некорректными методикам.

Через девять месяцев после публикации и через четыре — после статьи Хирша, соавторы Диаса попросили отозвать статью из Nature, и редакция сняла ее с публикации.

Эпизод 6. Новая надежда

В марте 2023 года прошел онлайн-форум, посвященный кризису воспроизводимости в физике твердого тела. Джеймс Хэмлин, например, призвал обязать всех публиковать все графики в векторной форме, чтобы их можно было использовать для анализа. Кроме того, он предложил учредить журнал «отрицательных, неполных и скучных результатов», чтобы на авторов не оказывалось повышенного давления. Если не требовать от каждой работы обязательного прорыва — тогда и желания замазывать артефакты и совершать подлог, возможно, не возникнет.

И пока другие ученые обсуждают возможные решения для выхода из кризиса, один из самых ярких его виновников, Ранга Диас, продолжает убеждать всех в своей невиновности и не признается в подделке данных или их неверной интерпретации. Возможно, отчасти это связано и с тем, что в его компанию Unearthly Materials уже вложили (о похожем конфликте финансовых интересов и отзыве статей из Nature читайте в нашем материале «Наплели моду»). Чтобы хоть как-то подправить свою репутацию, на своей странице в X Диас выложил видео, в котором показывает, как получает данные с самого прибора.

При этом на популярности Диаса публикации статей сказываются намного сильнее, чем их отзыв. Так, снятие с публикации статьи о карбонизированном серовододе оказало гораздо меньшее влияние на число поисковых запросов о Диасе, чем публикация после этого статьи про гидрид-нитрид лютеция. Так же активно люди искали информацию про Диаса на фоне открытия LK-99. А вот отзыв последней статьи уже незамеченным не остался. Не ясно, будут ли брать дальнейшие работы Диаса в высокорейтинговые журналы, но проверять их точно будут гораздо более досконально.

Все еще не отозванной осталась статья про получение сверхпроводящего гидрида иттрия, сверхпроводимость в котором была обнаружена при −11 градусах по Цельсию и давлении в 1,8 миллиона атмосфер. Но, в отличие от других рекордных сверхпроводников, впервые этот материал получил не Диас, а ученые под руководством Ивана Трояна, которые писали о его сверхпроводимости еще в 2021 году, правда при более низкой температуре — −30 градусах по Цельсию.

Тем временем Хирш все еще пытается доказать, что гидриды — ненастоящие сверхпроводники, а российские ученые по примеру корейских материаловедов «на всякий случай» патентуют свои версии комнатных сверхпроводников — фосфид лития и силицид лития. И кто знает, сколько таких LK-99 еще успеют открыть и закрыть, прежде чем появится настоящий сверхпроводник при комнатной температуре и атмосферном давлении.