Под давлением

В октябре 2020 года американские физики под руководством Ранги Диаса из Рочестерского университета сообщили, что они сдавили смесь сероводорода, метана и водорода до 2,67 миллиона атмосфер и получили кристалл, который при температуре 15 градусов Цельсия проводит электрический ток без сопротивления. А значит, до заветной «комнатной сверхпроводимости» осталось буквально полшага. Год, два, максимум десять. На этой неделе, однако, шагать пришлось обратно: 26 сентября журнал Nature отозвал статью Диаса с комментарием, что способ обработки данных в оригинальной работе не соответствует принятым стандартам. Рассказываем, как изменились поиски комнатных сверхпроводников в последние годы — и почему этим очень недоволен человек по фамилии Хирш.

1.

Измеренное значение критической температуры материала Диаса было на сорок градусов выше подтвержденного на тот момент рекорда, который принадлежал гидриду лантана LaH₁₀, — он переходит в сверхпроводящее состояние при −23 градусах Цельсия. Следующим в списке идет сероводород H₃S с избыточным содержанием водорода, он становится сверхпроводящим при −70 градусах.

Все эти материалы, включая кристалл Диаса, принадлежат к классу гидридных сверхпроводников. Их впервые получили в середине 2010-х, все они проводят ток без сопротивления при экстремально высоких давлениях — больше миллиона атмосфер. При этом их сверхпроводимость не похожа ни на классическую низкотемпературную, ни на высокотемпературную сверхпроводимость в материалах на основе селенидов и арсенидов железа или купратов.

В классическом сверхпроводнике сверхпроводящая фаза возникает за счет образования куперовских пар и описывается теорией Бардина — Купера — Шриффера (БКШ). Согласно ней куперовские пары в материале возникают за счет взаимодействия между фононами и электронами. При низких температурах тепловые колебания в кристаллической решетке затухают, но электроны провоцируют в кристалле возбуждение дополнительных колебаний, взаимодействуя с которыми сами объединяются в пары с суммарным целочисленными спином. В отличие от отдельного электрона, куперовская пара — бозон, поэтому частицы переходят в состояние бозе-конденсата и способны двигаться по кристаллу согласованно и без потери энергии (подробнее о механизмах сверхпроводимости — в материале «Ниже критической температуры»).

С тем, как и почему вообще работает вторая сверхпроводимость, высокотемпературная, теоретики пока до конца не разобрались. У ученых есть объяснение каждому конкретному случаю, но в единую теорию они пока не складываются.

Один из предложенных механизмов описывается теорией Мигдала — Элиашберга, которая расширяет классическую теорию БКШ. Она предсказывает, что за счет фонон-фононного обмена при сильном электрон-фононном взаимодействии переход в сверхпроводящее состояние происходит при температурах значительно выше, чем в других материалах. Даже самый «холодный» из гидридов сероводород становится сверхпроводящим при температуре на десятки градусов Цельсия выше, чем самый «горячий» из купратов, и больше чем на сотню градусов — чем лучший из ферропниктидов.

Но для того, чтобы сделать гидридный материал сверхпроводником, нужно экстремально высокое давление. Получение в 2015 году сероводорода, который теряет сопротивление при −70 градусах Цельсия и давлении в 1,5 миллиона атмосфер, стало первым экспериментальным подтверждением этой теории. Вслед за ним был синтезирован сверхпроводящий гидрид лантана. Во всех этих кристаллических структурах есть матрица из гидридов, внутри которой перемещаются избыточные молекулы водорода.

Кристалл Диаса относится к тому же классу: ученые добавили к сероводороду метан. Синтезированную сверхпроводящую фазу ученые назвали «углеродистым сероводородом» (carbonaceous sulfur hydride). При давлении более 1,4 миллиона атмосфер метан CH₄ и сероводород H₂S образуют кристаллическую матрицу, а водород — фактически двигается в порах этой матрицы.

Получить сверхпроводник, который сохранял бы свои свойства при комнатной температуре, физики пытаются уже больше века. Это позволит использовать, например, сверхпроводящие магниты или линии электропередач без обязательного использования жидкого азота — и тем более жидкого гелия — для охлаждения. Новый класс сверхпроводников работает уже не в космически холодных условиях, но проблему низких температур здесь сменяет проблема экстремальных давлений.

2.

Диас с коллегами знали, что метан, как и сероводород, образует под высоким давлением устойчивые соединения с водородом, в которых углеводород выступает в роли матрицы, а молекулы водорода — включений внутри нее. То есть он очень похож на те гидриды, у которых теория Мигдала — Элиашберга предсказывает сверхпроводимость. А поскольку сам метан необходимых для включения сверхпроводимости давлений не выдерживает, то матрицу стабилизировали молекулами сероводорода, очень близкими к нему по размеру. Затем, чтобы проверить, появляются ли у полученного ими кристалла из сероводорода и метана сверхпроводящие свойства, ученые измерили, как его сопротивление и магнитная восприимчивость — отношение намагниченности образца к внешнему полю, в которое его поместили, — зависят от температуры.

Измерение магнитной восприимчивости в образцах внутри алмазной наковальни — довольно нетривиальная задача. Исследователи работали с микроскопическим образцом, зажатым между гранями двух алмазов, которые удерживали его под давлением в миллион с лишним атмосфер. Подвести электрические контакты непосредственно к образцу или просветить сквозь него рентгеновским пучком не так сложно, но вот магнитное поле приходится создавать снаружи от ячейки, и контролировать его величину и направление с достаточной точностью сложнее.

Магнитное поле в сероводородно-метановом кристалле создавали с помощью катушки, по которой пускали переменный ток. Эта катушка находилась снаружи от гаскетки ячейки и работала на сверхпроводник только крошечной своей частью. Весь остальной генерируемый ей сигнал — просто фон. Который нужно было как-то отсечь, чтобы разглядеть сигнал от самого кандидата в сверхпроводники. В таких случаях в систему помещают вторую катушку — с обратной полярностью. Она создает компенсирующее поле и должна давить ненужную часть фонового сигнала, чтобы можно было разглядеть и нужную.

Но полностью избавиться от фона не получается. И это проблема.

Напряженность оставшегося в остатке магнитного поля зависит, помимо взаимного расположения катушек, от температуры и оказывается индивидуальной для каждого эксперимента. Чтобы понять, где в сигнале после вычитания вклада катушки остаточный шум, а что, собственно, нужный им сигнал, авторы измерили свойства образца при той же температуре, но более низком давлении (около одного миллиона атмосфер). В таких условиях проводимость сероводородно-метанового кристалла еще не сверх-, а значит эту часть сигнала затем также можно будет отсечь как фоновую.

В оригинальной работе и приложении к ней оба метода были описаны довольно кратко, без уточняющих подробностей. В частности, авторы ничего не писали о том, как именно вычитался фоновый сигнал напряжения — и при измерении сопротивления, и при измерении магнитной восприимчивости.

3.

Статья Диаса и коллег вышла 14 октября 2020 года. А уже через неделю Хорхе Хирш из Калифорнийского университета в Сан-Диего (тот самый, в честь которого названа метрика продуктивности ученых) и его коллега Франк Марзилио из Университета Альберты опубликовали рукопись статьи, в которой поставили под сомнение не только то, что углеродистый сероводород Диаса стал сверхпроводником при комнатной температуре, но и то, что гидридные сверхпроводники вообще способны проводить ток без сопротивления.

Хирш с коллегой критиковали гидридные сверхпроводники с самого их появления в 2015 году. Вначале они предлагали другое объяснение для резкого снижения сопротивления в сероводородном кристалле под давлением, списывая его на дырочную проводимость, а не на электрон-фононное взаимодействие. После этого ученые последовательно доказывали, что либо сверхпроводимость в этих материалах какая-то нестандартная (то есть обеспечивается не куперовскими парами), либо это вообще не сверхпроводники, а наблюдаемый в экспериментах с ними эффект — всего-навсего артефакт измерений. Или эффект, не имеющий к сверхпроводимости никакого отношения.

В 2020-м Хирш и Марзилио обратили внимание, что переход углеродистого сероводорода Диаса в сверхпроводящее состояние был аномально резким — что совсем не характерно для сверхпроводников II типа, в которые зачислила свой материал группа Диаса. Переход таких материалов в сверхпроводящее состояние происходит не мгновенным скачком по достижению критической температуры, а постепенно.

При этом разница между температурой начала и конца перехода зависит от величины магнитного поля — и эта зависимость описывается моделью Гинзбурга — Ландау, которую использовали и авторы оригинальной работы, и ее критики. Рассчитав по данным из статьи Диаса зависимость ширины этой температурной разницы от напряженности поля, Хирш и Марзилио сравнили эти данные со значениями для других аналогичных сверхпроводников. И зазор между температурой начала и конца перехода к сверхпроводимости оказался примерно в 50 раз у́же, чем у других сверхпроводников II рода — купратов и борида магния. Значит и объяснять наблюдаемый эффект надо как-то иначе.

Неладное в сероводороде Диаса заподозрили не только Хирш и Марзилио. Через год после публикации вопросы к работе появились у Мехмета Догана и Марвина Коэна из Калифорнийского университета в Беркли: они предположили, что методика измерения зависимости сопротивления от температуры, которую применила группа Диаса, вероятно, ошибочна. И резкий скачок проводимости, совсем не характерный для сверхпроводников II рода, — результат фазового перехода углеродистого сероводорода между состояниями металла и полуметалла, который сопровождается изменением кристаллической структуры. Поэтому интерпретировать полученные данные надо иначе.

Статья Хирша и Марзилио, выложенная в открытом доступе, предназначалась для публикации в журнале Nature. И дождалась своей очереди спустя десять месяцев, 25 августа 2021 года. В тот же день в журнале Physical Review B вышла статья независимой группы японских физиков под руководством Хосе Флореса-Ливаса, которые не нашли следов сверхпроводимости в углеродистом сероводороде методами моделирования.

В оригинальном исследовании Диас с коллегами уверяли, что самая высокая критическая температура наблюдается при строгом стехиометрическом соотношении между сероводородом H₂S, водородом и метаном — 1:1:1. Однако японцы обнаружили, что под таким давлением кристалл такого состава вообще не должен быть устойчивым. Более того, вычисления по теории Мигдала — Элиашберга никакой высокотемпературной сверхпроводимости в системе сероводород-метан не нашли, хотя такие же расчеты для других стехиометрических гидридов предсказывают ее с уверенностью. Добавление углерода в структуру сероводорода по данным расчетов, во-первых, снижает устойчивость кристалла, а во-вторых, только снижает температуру перехода в сверхпроводящее состояние. Это несоответствие японские исследователи тактично объяснили тем, что «уровня современной теории недостаточно для объяснения этих экспериментальных данных».

4.

После этих публикаций работу Диаса начали разбирать уже досконально. Быстро выяснилось, что данные измерений, на основе которых ученые строили свои выводы, недоступны, и редакторам журнала пришлось снабдить публикацию припиской о том, что они уже работают вместе с авторами над исправлением этого досадного недоразумения.

Спустя три месяца авторы оригинальной работы опубликовали рукопись с полными данными своих измерений и подробным описанием методики обработки данных. Еще через два месяца на странице со статьей появилась соответствующая приписка со ссылкой на препринт.

Но спустя всего две недели статью пришлось снабжать еще одним комментарием. Описанный в препринте протокол вычисления магнитной восприимчивости вызвал вопросы именно в связи с процедурой вычитания фонового сигнала. Эта процедура не была описана в оригинальной работе, поэтому фактически была скрыта от рецензентов. Хирш, теперь вместе с Дирком ван ден Марелом, подробно расписали, почему измерения, в которых фоновый сигнал фактически задается вручную для каждого нового измерения, — порочная научная практика. Приведенные данные нельзя называть измерениями, полученным непосредственно с прибора, поэтому описанная в оригинальной статье методика вводит читателей в заблуждение. Спустя месяц на странице со статьей Диаса появился еще один комментарий редактора.

Потом критическая статья Хирша и ван ден Марела также прошла рецензирование, и вскоре в истории с разбирательством между авторами, редакторами и критиками оригинальную статью Диаса была поставлена точка — ее сняли с публикации.

5.

Пока Хирш и критики хоронили комнатную сверхпроводимость сероводорода с метаном, а Диас раскрывал все больше данных, третьи физики продолжали искать — и находить — сверхпроводимость в других гидридах. Например, в августе 2021 года исследователи из Институт химии Общества Макса Планка под руководством Михаила Еремца сообщили, что гидрид иттрия YH₉ под давлением 2 миллиона атмосфер становится сверхпроводником при температуре около −30 градусов Цельсия. При этом ученые подтвердили лишь часть теоретических предсказаний для этой системы. Перехода в сверхпроводящее состояние выше комнатной температуры, которое теория предсказывала в соединениях с большим содержанием водорода, ученым обнаружить не удалось.

Хирш с соавторами продолжает публиковать статьи с критикой гидридной сверхпроводимости. 14 июля 2022 года вместе с Марзилио они выложили на архив еще одну работу, в которой объясняли, почему методика измерения магнитного потока в ячейках с алмазной наковальней — не только в работе Диаса, но и в других аналогичных исследованиях — может приводить к артефактам. Полученные данные, по мнению Хирша, в таком случае стоит интерпретировать иначе, а найденный эффект не стоит называть сверхпроводимостью.

Правда, и критические статьи тоже не всегда выдерживают критического анализа. Например, одна из статей Хирша, в которой он указывал на ошибки в измерении магнитной восприимчивости в гидридных сверхпроводниках, уже «временно» удалена со страниц журнала Physica C, поскольку использовала неопубликованные данные Диаса без его согласия.

Хирш настолько увлекся критикой гидридной сверхпроводимости, что весной 2022 года сервис arXiv, на котором тот публиковал свои рукописи, забанил ученого на полгода, чтобы поумерить его публикационную активность. При этом причиной бана оказалось не научное содержание рукописей, а их язык, который стал недостаточно научным, при этом слишком эмоциональным и едким.

6.

К статьям по высокотемпературной сверхпроводимости часто возникают вопросы. Престиж открытия высок, практическая польза более чем очевидна — естественно, многим хочется внести свое имя в историю. Например, похожая история несколько лет назад произошла с работой индийских физиков, которые сообщили о сверхпроводимости в композитном материале из серебряных наночастиц внутри матрицы из золота при −38 градусах Цельсия. Тогда ученых поймали на манипуляции с данными еще на стадии препринта.

Группа Диаса добралась на этой дистанции почти до самого финиша: это уже не просто рукопись в открытом доступе, а полноценная статья в Nature. И несмотря на все претензии к «нетрадиционной» сверхпроводимости, в данном случае под вопросом оказалось не столько явление, сколько способ доказательства искомого эффекта. А авторы исследования так и не согласились с решением редакторов.

Возможно, в данном случае редакторы перестраховались. Но остальные публикации по сверхпроводящим гидридам подобных вопросов не вызвали. Так что после дисквалификации углеродистого сероводорода самым горячим сверхпроводником снова стал гидрид лантана — другой материал того же класса.

Хорхе Хирш заслужил репутацию ученого, которого иногда заносит в высказываниях, а основная заслуга — это не открытия в области сверхпроводимости, которой он занимается в течение всей научной карьеры, а названный в честь него индекс цитирования, главная сегодня метрика заслуг конкретного ученого перед научным сообществом. В его выкладках и аргументах против гидридов, несомненно, есть здравое зерно. А в конкретном случае вопросов — и не только его — оказалось достаточно, чтобы открытие отменить.

Но весь класс гидридных сверхпроводников — по крайней мере пока — в безопасности, хотя в противниках у них не один только Хирш. Публикации о сверхпроводимости сероводорода и гидрида лантана не отозвали. И вряд ли отзовут. Их сверхпроводимость подтверждается в том числе и теоретическим моделированием. А часто — даже предсказывается заранее. Просто теорию, которая объясняет все наблюдения и удовлетворяет большинство ученых, найти только предстоит. Равно как и добиться от какого-то еще неизвестного материала комнатной сверхпроводимости.