Тонко закручено

Нобелевскую премию 2010 года Андрею Гейму и Константину Новоселову присудили за опыты с графеном. Работа, за которую ученые фактически получили премию, была опубликована за шесть лет до этого — она рассказывает о методе получения отдельного слоя углерода толщиной в один атом, в устойчивость которого при комнатной температуре не особо верили. Его уникальные свойства — электрические, механические, оптические и теплопроводящие — подтвердились.

Сегодня графен — уже далеко не только один углеродный слой толщиной в атом. Ученые выяснили, что чуть ли не самое интересное в графене начинается, если добавить к первому слою еще один, и немного его повернуть. Если сделать это правильно, то начнется странное: у углеродного материала возникнут свойства, которых не предвидели теоретики ни в середине прошлого века, ни в начале этого.

Вид с изнанки

Графен подробно описал канадский физик Филип Рассел Уоллес еще в 1947 году. Уоллесу не нужен был графен сам по себе — он не думал, что такой материал вообще возможен, а вычислял электро- и теплопроводность графита. Описание одного слоя было промежуточным шагом в решении его задачи.

Физик рассчитал волновые функции валентных электронов углерода в изолированном слое графита и увидел, что его простая гексагональная решетка проявляет необычные электронные свойства, которые делают графит похожим на металл, даже несмотря на отсутствие электронов проводимости при нулевой температуре.

Чтобы разобраться, почему графен так делает, надо вывернуть пространство наизнанку и посмотреть на его Фурье-образ.

По другую сторону химической структуры графена аккорды пространственной структуры атомов углерода раскладываются на отдельные ноты энергии их электронов. Здесь у электронов нет координат, которые меняются с течением времени, зато есть импульс, в ответ на изменение которого меняется энергия. Электронная изнанка графена имеет ту же размерность, что и обычная структура, но по осям в нем не пространственные координаты (x и y), а обратные им импульсные (1/х и 1/y). Вместо положения частиц — электронов — в пространстве, координаты обратного пространства описывают их волновой вектор. Так же, как и в прямом пространстве, обратная решетка кристалла создает для электрона периодический потенциал, но с периодом 2𝜋/d вместо d.

Чем быстрее (или медленнее) двигается по материалу электрон, тем больше (или меньше) его энергия. В графене эта зависимость линейная — то есть одинаковые изменения скорости приводят к одинаковым изменениям энергии. Это звучит довольно непримечательно. Однако на самом деле весьма необычно.

У свободных электронов энергия от импульса зависит не линейно, а квадратично (как и у любых частиц в классической механике с кинетической энергией mv²/2). У электронов, запертых в кристалле, все сложнее: их поведение описывается уравнением Шрёдингера. Но около энергетических минимумов и максимумов — обычно в точке нулевого импульса — они, как и свободные частицы, подчиняются квадратичному закону дисперсии.

Повторяясь за кристаллической решеткой, обратная решетка графена тоже состоит из шестиугольников. Но в ней электроны не двигаются между атомами в пространстве, а меняют свою энергию, ускоряясь и замедляясь. Вычисляя электронную структуру графена, сегодня считают, что электроны в оболочках атомов прочно сидят на своих местах, взаимодействуют только с ближайшими соседями, а остальные атомы в решетке никак на них не влияют — и значит, их отношения можно описать уравнением Дирака. Оно, собственно, и предсказывает удивительную линейность связи между энергией и импульсом. Так, в обратной решетке графена вместо параболоидов, как у большинства материалов, возникают соприкасающиеся конусы Дирака — по паре на каждую вершину каждого шестиугольника.

Конусы Дирака смыкаются там, где проходит поверхность Ферми — которая обозначает верхний предел энергии для электронов в состоянии абсолютного покоя (то есть при нулевой температуре). Если материал охлажден до абсолютного нуля, то все его электроны в обратном пространстве — ниже уровня Ферми. В графене эта граница проходит по плоскости, которая соединяет все дираковские точки, разделяя валентную зону (нижний конус) и зону проводимости (верхний конус). В обычных металлах этот уровень всегда проходит по зоне проводимости, а в полупроводниках — через запрещенную зону (зазор между зонами).

Если электронам графена придать энергию, то они обязательно подскочат с орбиталей в валентной зоне в проводящую и станут электрическим током. Таким образом, графен можно считать полуметаллом, как мышьяк или сурьма — потому что у него нет запрещенной зоны, разделяющей валентную зону и зону проводимости. С другой стороны, разрешенные зоны у графена не перекрываются, поэтому запрещенная зона есть, но нулевая. Так что графен — необычный. И полуметалл, и полупроводник.

У электронов в графене очень высокая подвижность — например, почти на три порядка больше, чем в кремнии. Именно с этим были связаны все надежды на графеновую электронику (подробнее о них — в интервью с Константином Новоселовым). При этом на самом уровне Ферми электронов в однослойном графене нет — плотность заселения этого состояния нулевая, электроны в точку смыкания двух конусов не влезают.

Графен и графен

Чтобы как-то загнать электроны на уровень Ферми, не лишая их высокой подвижности, физики попробовали взять не один слой графена, а несколько. Электроны в таком материале перепрыгивают в прямом пространстве из одного слоя графена в другой, чтобы на обратной решетке оставаться в комфортном для себя месте.

Гейм и Новоселов получили двухслойный графен в нулевые годы вместе с однослойным. Тут к каждому слою можно подобраться и с каждым можно провзаимодействовать — например с помощью электрических полей смещения в поперечном направлении, которые заставят электроны туннелировать.

Под напряжением электронные зоны графена меняют форму: конусы в обратном пространстве теряют контакт и превращаются в чаши с выемками на дне. Поскольку между ними появляется пространство, то графен перестает быть хоть сколько-то металлом и превращается в полноценный полупроводник.

Ширину запрещенной зоны в них можно расширить до 250 миллиэлектронвольт (это соответствует середине инфракрасного диапазона), создавать в ней экситоны и управлять ими (подробнее об экситонах и других квазичастицах читайте в материале «Зоопарк квазичастиц»).

Но это не интересно.

Муар

Оказалось, что интересное начинается, если повернуть один из слоев. Это преображает решетку всего материала: по ритмичному гексагональному строю начинают расходиться волны. Получившуюся структуру назвали муаровым узором.

В графеновом муаре короткий такт углеродных решеток становится полиритмической фактурой. Где-то шестиугольники из нижнего и верхнего слоев полностью накладываются друг на друга, а где-то — только наполовину, как в графите. Так получается сверхрешетка, в которой две шестиугольные сетки образуют периодическую структуру с такой же гексагональной геометрией, но намного бóльшим периодом.

Поворот меняет и то, что происходит на изнанке. Когда слои лежат ровно, выровнены и дираковские конусы в обратном пространстве. Но при повороте конусы начинают разъезжаться. В обратном пространстве графенового муара возникают энергетические минизоны, которые соответствуют ячейкам сверхрешетки. Чем меньше угол поворота, тем больше становится период сверхрешетки в координатном пространстве и меньше размер минизоны в импульсном пространстве. Но вершины конусов Дирака продолжают держаться друг за друга на плоскости Ферми.

До тех пор, пока не начнется магия.

Магия

То, что у некоторых муаровых структур могут появиться особые физические свойства, предположили уже после того, как Гейму и Новоселову вручили Нобелевскую премию за получение графена. Оказалось, что при повороте слоев на определенный угол в точке контакта конусов Дирака появляется щель.

Поначалу физики считали, что зазор между конусовидными энергетическими минизонами будет просто монотонно уменьшаться вместе с углом поворота. Но в 2011 году Рафи Бистритцер и Аллан Макдональд из Техасского университета в Остине показали, что муаровая решетка меняет волновое уравнение двухслойного графена и, соответственно, форму электронных минизон, не так прямолинейно. Легкий, почти незаметный поворот — чуть больше, чем на градус — по расчетам физиков, схлопывает конусы Дирака в единую плоскость на уровне Ферми и отделяет ее от соседних энергетических зон просветами шириной около 5–10 миллиэлектронвольт.

В этой зоне энергия электрона перестает зависеть от его импульса. А просвет удерживает электроны от возвращения в валентную зону или зону проводимости.

Найденный угол физики назвали магическим — при бóльшем или меньшем повороте ничего особенного со свойствами графена в их модели не происходило. Магия возникала только на 1,05 градуса и всех следующих «гармониках» того же значения — при уменьшении угла примерно в два раза, четыре и так далее.

В энергетической зоне одной ячейки муаровой сверхрешетки может быть до четырех носителей заряда: четыре электрона в зоне проводимости или четыре дырки в валентной зоне. В зависимости от их числа и характера их взаимодействия, двухслойный графен проявляет те или иные свойства. А следовательно — ими можно управлять.

Естественно, физики бросились их изучать — и действительно нашли у магического муара необычные электронные свойства, например, противонаправленную проводимость в верхнем и нижнем слоях. В следующие годы разные научные группы подтверждали, что магический угол — не теоретический артефакт, а реально существующее свойство графена. Например, физики из Калифорнийского университета в Беркли подтвердили правоту Бистритцера и Макдональда с помощью рамановской спектроскопии, подробно изучив, как видоизменяется структура электронных зон при повороте графеновых слоев. Другая группа ученых с помощью сканирующей туннельной микроскопии показала, что изменения заселенности электронами энергетических и преобразования зон муарового графена в магнитном поле тоже согласуется с предсказаниями.

Сверхпроводимость

Полноценное чудо случилось в 2018 году. С ним столкнулись физики из Массачусетского технологического института под руководством Пабло Харильо-Эрреро. Они обнаружили, что если охладить магический графен ниже 1,7 кельвина, ток по нему течет, не встречая сопротивления.

Ученые выяснили, что когда слои повернуты на необходимое для магии значения, то электроны на уровне Ферми становятся очень тяжелыми. Держать их там графену невыгодно, и он всячески пытается электроны с этой высоты скинуть. Но с изолированной плоской зоны их не столкнуть ни вверх, ни вниз — поэтому он расчищает им путь, превращаясь в сверхпроводник.

Американские физики также заметили, что сверхпроводящая фаза в двухслойном графене образуется из фазы моттовского изолятора, в котором сопротивление достигает 10 килоом. Пока муар находится в состоянии изолятора, его электронные уровни заполнены наполовину — и в это состояние графен переходит после поворота на магический угол (он в эксперименте оказался чуть больше, чем предсказывали теоретики в 2011 году). И если после этого с помощью внешнего поля немного уменьшить или немного увеличить концентрацию электронов в материале, то они забиваются в разрешенную зону на уровне Ферми. Эти лишние электроны будут создавать куперовские пары и сверхпроводить.

В том же году группа физиков при участии Макдональда — одного из соавторов работы 2011 года — предложила механизм, который объясняет сверхпроводимость в магическом графене. Полным его назвать нельзя. Но пока что это лучшее, что у нас есть.

В классической теории Бардина — Купера — Шриффера (БКШ) для традиционных сверхпроводников сопротивление обнуляется из-за взаимодействия электронов с колебаниями кристаллической решетки, благодаря которому образуется бозе-конденсат куперовских пар. После интегрирования гамильтониана взаимодействия по фононным модам, физики предложили модель, которая похожа на классическую, но описывает систему в режиме сильной связи электронов.

На практике, однако, сверхпроводящий графен на классические сверхпроводники не похож. Он ближе к купратным материалам, которые становятся сверхпроводниками при достаточно высоких температурах — и не поддаются теории БКШ. Так же, как и в купратах, графеновая сверхпроводимость возникает в условиях сильного взаимодействия электронов между собой, а сверхпроводящее состояние возникает из моттовского изолятора. Разве что куперовских пар на квадратный сантиметр у графена оказалось на порядок меньше, чем в купратах: на одну ячейку муаровой сверхрешетки приходится всего одна пятая сверхпроводящего электрона.

Теорию магического угла 2011 года после открытия сверхпроводимости пришлось модернизировать. Григорий Тарнопольский, Алекс Крючков и Ашвин Вишванат из Гарвардского университета добавили в модель хиральную симметрию и показали, что туннелирование электронов происходит только в определенных участках графеновой решетки и уточнили значение магического угла: по их расчетам, он составляет 1,09. При этом угле энергетическая зона двухслойного графена становится абсолютно плоской, а расстояние до следующей разрешенной зоны — максимально возможным. Предсказали они в своей работе и следующие магические углы: второй в районе 0,22–0,29 градуса, следующие — еще ближе к нулю.

Неожиданное для всех открытие муаровой сверхпроводимости открыло еще одно измерение в исследованиях графена. Постепенно стало выясняться, что плоскость, в которую схлопываются конусы Дирака при повороте, вытягивает из этого двумерного материала и другие неожиданные эффекты.

Дверь в куда-то

Затем нашлись уже менее неожиданные свойства. Например, спустя два года группа Харилье-Эрреро выяснила, что у муарового графена есть еще одна особенность, повторяющая свойства сверхпроводящих купратов, — странная металличность.

Сейчас принято связывать странную металличность с сильным межэлектронным взаимодействием. Температурную зависимость удельного сопротивления удается описать, смоделировав переходы между тремя состояниями: спиновым стеклом, ферми-жидкостью и моттовским изолятором. Но чтобы полноценно описать странную металличность и связать ее с нетрадиционной сверхпроводимостью, возможностей вычислительных методов пока не хватает.

Но помимо предсказуемых открытий, ученые стали натыкаться и на менее очевидные явления. Так, в 2019 году американские и японские физики обнаружили в магическом графене аномальный эффект Холла, который характерен для ферромагнетиков.

Теоретические работы предсказывали возможность магнитного упорядочения в подобных структурах. В графене этот эффект проявляется, когда зона проводимости заполнена на три четверти — то есть если в каждой ячейке муарового графена на один электрон больше, чем когда он находится в состоянии моттовского изолятора.

При этом, в отличие от обычных ферромагнетиков, упорядочение электронов происходит не только по спиновым квантовым числам, но и по орбитальным. Кроме гигантского аномального эффекта Холла — в 10 килоом, — ученые также подтвердили магнитное упорядочение и измерением магнитного гистерезиса.

А в 2020 году физики нашли в муаровом графене, зажатом между слоями двумерного нитрида бора, кроме ферромагнетизма, еще и сегнетоэлектрические свойства.

В структуре, полностью состоящей из атомов углерода, никто не ожидал увидеть упорядоченные поляризованные домены. Тем не менее, ученые построили гетероструктуру, в которой внешним электрическим полем смещения можно вызывать электронное упорядочение, и переключать дипольные моменты доменов со свойственным для сегнетоэлектриков гистерезисом.

За поворотом

Поворот одного слоя относительно другого — ключ переключения, который срабатывает только в определенном положении. Поворот слоев на 60 и 120 градусов оставляет двухслойный графен неизменным, какие-то другие углы меняют его электронную структуру, но делают это предсказуемо и скучно. Зато совсем небольшое шевеление — открывает огромный необъяснимый мир. Угол действительно магический. Полуметалл превращается в полупроводник или ферромагнетик — надо только подобрать температуру и уровень электронов.

Еще более тонкие эффекты, например поворот слоя на второй магический угол, около половины градуса, приводит к появлению нескольких плоских энергетических зон. Возможно, поворот на второй, третий или четвертый угол откроют доступ к еще каким-то чудесам — ими еще даже не успели всерьез заняться. Уже известная магия воспроизводится, если увеличивать количество повернутых слоев — аналогичные эффекты возникают и в трех-, и четырех- или пятислойных графеновых материалах.

При этом графеновая магия продолжает оставаться магией — полного описания, и уж тем более полноценной теории для объяснения происходящему нет. И свойства магического графена оказываются похожи на свойства высокотемпературных сверхпроводников на основе купратов, для которых пока тоже нет хорошего объяснения. Возможно, разгадка графена позволит физикам быстрее понять что-то важное про нетрадиционные сверхпроводники или странные металлы. Но пока что-то общее между ними видится только со стороны — теоретические модели и гипотезы о физике в одном случае мало пересекаются с другими.

Поэтому в объединенную теорию нетрадиционных сверхпроводников ученые не очень верят. Более вероятным кажется, что муаровая магия подействует на другие двумерные материалы. Например, большинство необычных свойств муарового графена открыли благодаря тому, что его непосредственным соседом в эксперименте был двумерный нитрид бора, между листами которого зажимали углеродные слои. Уже сейчас ученые находят интересные свойства у муарового дисульфида молибдена — свойства которого могут оказаться даже разнообразнее благодаря тому, что его структура состоит из двух элементов. Поэтому на происходящее с ним влияет не только угол, но и направление поворота. А возможность управлять свойствами двумерных материалов при помощи простого поворота открывает новые перспективы для строителей нового трехмерного мира (об этом читайте в другом нашем материале).

Александр Дубов