Оксид цинка засветился под давлением

Японские физики заменили небольшую долю атомов цинка в кристаллической решетке его оксида на атомы натрия и тем самым впервые получили механолюминесценцию в этом материале: при механическом сжатии вещество начало испускать ближний инфракрасный свет с длиной волны около 750 нанометров. Результаты работы опубликованы в журнале Advanced Science.

Механолюминесценция — явление, при котором материал испускает свет под действием механической нагрузки. На протяжении долгого времени механолюминесценция в основном проявлялась как фрактолюминесценция, то есть излучение получали в результате разрушения химических связей в материалах: кристалл трескался или терся о поверхность, что равносильно образованию трещин, но на микромасштабах. Очевидный минус фрактолюминесценции заключается в последовательном разрушении материала, что серьезно ограничивает его применение. Упругая механолюминесценция или же, как ее еще называют, пьезолюминесценция выглядит для материаловедов куда привлекательнее из-за меньшего износа материала, так как излучение происходит благодаря упругой деформации, то есть материал остается механически работоспособным. Однако главным минусом современных материалов с этим эффектом состоит в том, что они содержат редкоземельные элементы: европий, неодим, иттрий. Их синтез непрост и дорог, что ограничивает промышленное применение.

Одним из перспективных материалов в этой области считался оксид цинка, ввиду таких характеристик, как распространенность в земной коре, нетоксичность и ширина запрещенной зоны. Его запрещенная зона — энергетический барьер, который электрон должен преодолеть, чтобы стать свободным носителем тока, — втрое шире, чем у кремния, и делает ZnO прозрачным в видимом диапазоне. Тем не менее механолюминесценции в чистом оксиде цинка никто никогда не наблюдал: он считался для этого эффекта непригодным.

Чао-Нань Сюй (Chao-Nan Xu) из Университета Тохоку вместе с коллегами нашел решение проблемы в модифицированном кристалле оксида цинка. Исследователи обратили на него внимание, потому что он имеет целый ряд преимуществ по сравнению с редкоземельными металлами: оксид цинка широко распространен в земной коре, нетоксичный и имеет широкую запрещенную зону, что делает его великолепным кандидатом в материалы для фотоники и электроники. Однако, несмотря на все плюсы, он не показывал механолюминесценции. Тогда научная группа решила модифицировать оксид при помощи инженерии дефектов. Они заменили несколько молекулярных процентов ионов Zn²⁺ на ионы Na_⁺ и Li⁺, что нарушило зарядовый баланс решетки: натрий и литий одновалентны, а цинк двухвалентен, из-за чего кристалл компенсирует нехватку положительного заряда, порождая вакансии цинка — пустые узлы решетки, которые должны были бы быть заняты атомами цинка. Эти дефекты превращают оксид цинка из полупроводника n-типа, где ток переносят свободные электроны, в полупроводник p-типа, где ток переносят «дырки» — квазичастицы, описывающие отсутствие электрона на месте, где он должен быть. Чтобы подтвердить это, ученые проведели термоэлектрические измерения коэффициента Зеебека: у Na-ZnO он составил +427 микровольт/кельвин, что указывает на p-тип проводимости. Расчеты методом теории функционала плотности, то есть квантово-химические расчеты из первых принципов, подтвердили, что именно вакансии цинка обеспечивают оптический переход с энергией 1,68 электронвольта, что соответствует длине волны в 738 нанометров, практически совпадающей с экспериментальным пиком.

Для оценки люминесцентных свойств материалов исследователи провели эксперименты по измерению фотолюминесцентных эффектов. Образцы ZnO, Na-ZnO и Li-ZnO облучали светом с длиной волны 385 нанометров. Из полученных результатов видно, что чистый оксид цинка люминесцирует в области 500 нанометров, когда его модифицированные версии имеют максимум пика в районе 750 нанометров. Причем важно отметить, что пик модифицированных оксидов цинка более выраженный, а Na-ZnO показывает чуть большую интенсивность, чем Li-ZnO. Такое изменение в поведении авторы объяснили тем, что включение щелочных металлов, по-видимому, подавляет внутреннюю рекомбинацию на краю зоны и вместо этого усиливает излучательную рекомбинацию глубоких уровней в ближнем ИК-диапазоне, что подтвердилось измерениями фотолюминесценции с временным разрешением. Время затухания люминесценции оказалось аномально долгим: 4,7 и 17,7 миллисекунды для двух компонент. Для сравнения — обычная рекомбинация в полупроводниках занимает наносекунды. Это признак наличия состояний-ловушек — дефектных уровней внутри запрещенной зоны, где заряды задерживаются перед тем, как отдать энергию в виде фотона.

При сжатии Na-ZnO испускает ближний инфракрасный свет с максимумом около 750 нанометров. Примечательно, что данная волна излучения находится в первом биологическом окне прозрачности 650–900 нанометров, где поглощение света биологическими тканями минимально. Порог срабатывания у Na-ZnO лежит в области килопаскалей, тогда как у всех ранее описанных механолюминесцентных материалов он составлял гигапаскали: Na-ZnO реагирует на нагрузку, которая слабее в миллион раз. Минимально регистрируемая деформация достигла 6 микрострейн, единиц относительной деформации в одну шестимиллионную долю от исходного размера образца, тогда как признанные чувствительные аналоги, такие как Sr₃Sn₂O₇:Nd и SrAl₂O₄:Eu,Cr,Nd, в тех же условиях не дают никакого сигнала. За 100 циклов сжатия интенсивность свечения практически не упала. Материал также светится под ультразвуком в водной суспензии и при ручном письме с нагрузкой всего 0,8 ньютона, что примерно равняется 20 килопаскалям. В опыте с биологической тканью кусок свинины укладывали поверх светящегося образца: через 1 миллиметр ткани свет проходил уверенно, через 7 миллиметров интенсивность снизилась с 39000 до 18000 единиц, при этом без ткани значение было около 80000. Исходя из экспоненциального затухания авторы оценили максимальную глубину обнаружения сигнала в 33,9 миллиметра. Неожиданной находкой стало то, что Na-ZnO проявил сегнетоэлектричество, то есть способность к спонтанной электрической поляризации, изменяемой внешним полем, хотя у чистого ZnO с вюрцитной структурой не отмечалось наличие сегнетоэлектрического эффекта.

Авторы отмечают, что обнаружение механолюминесценции в биологическом окне прозрачности в столь простом, нетоксичном и дешевом материале открывает широкие возможности для биофотоники и ряда других областей, в том числе и строительного дела, а также в целом расширяет наши представления об этом явлении.

Чаще всего люминесцирующие комплексы — это достаточно сложные молекулы. Ранее мы писали про первый комплекс железа, который имел сразу два пика люминесценции.