Натрийорганические соединения пригодились для кросс-сочетания
Его катализатором выступил комплекс железа
Химики из Швейцарии и Японии разработали реакцию кросс-сочетания натрийорганических соединений с алкилгалогенидами. Сначала они научились получать продукты димеризации натрийорганический соединений в присутствии железного катализатора, а потом оптимизировали реакцию кросс-сочетания. Исследование опубликовано в Nature Synthesis.
2 апреля отмечается Всемирный день информирования об аутизме, поэтому сегодня новости на N + 1 выходят с иллюстрациями от студентов «Антон тут рядом». Этот благотворительный фонд уже больше десяти лет помогает людям с расстройствами аутистического спектра в России
Натрийорганические соединения используют редко. Это связано с тем, что они очень реакционноспособны, из-за чего их трудно получать и хранить. Кроме того, они малорастворимы в неполярных растворителях, а в координирующих растворителях просто неустойчивы.
Тем не менее еще в XIX веке химики Шарль Адольф Вюрц и Вильгельм Рудолф Фиттиг открыли несколько реакций сочетания арилгалогенидов и алкилгалогенидов в присутствии избытка металлического натрия. Сейчас эти реакции не используют, потому что они не селективны и работают только для специально подобранных субстратов.
Однако теперь химики под руководством Евы Хевии (Eva Hevia) из Бернского университета и Соби Асако (Sobi Asako) из Института физико-химических исследований RIKEN научились использовать натрийорганические соединения для проведения каталитического кросс-сочетания.
Чтобы выяснить, может ли такая реакция протекать, химики взяли заранее приготовленное арилнатриевое производное и смешали его с ацетилацетонатом железа в присутствии ди-трет-бутилпероксида. Оказалось, что в этих условиях арилнатриевое соединение димеризуется с образованием биарила. Так ученые выяснили, что комплекс железа может катализировать гомосочетание натрийорганических соединений.
Затем ученые попробовали провести реакцию кросс-сочетания. Они смешали все то же арилнатриевое производное, комплекс железа и циклогексилбромид с идеей получить продукт сочетания арильного и циклогексильного фрагментов. Но вместо этого снова образовался продукт димеризации.
Чтобы преодолеть эту проблему, химики провели несколько реакций в присутствии разных координирующих добавок, способных реагировать с натрийорганическим производным и менять его реакционную способность. Оказалось, что продукт кросс-сочетания образуется с выходом в 41 процент в присутствии тетраметилэтилендиамина. А с помощью дополнительного подбора условий ученые добились выхода в 82 процента.
Так химики показали, что давно открытую реакцию Вюрца-Фиттига можно проводить в каталитическом варианте без использования избытка металлического натрия. Причем в нее вступали как первичные, так и вторичными алкилбромиды, а защищенные спиртовые группы и третичные аминогруппы в реагентах не мешали ее протеканию.
Недавно мы рассказывали о том, как комплекс железа прокатализировал реакцию Судзуки.
Коллаген для анализа выделили с помощью длительного нагрева в горячей воде
Исследователи из Вены представили новую методику радиоуглеродного анализа, которая позволяет датировать древние кости без видимого разрушения ценных образцов. Они выделили пригодный для анализа коллаген, поместив на несколько часов костные образцы в горячую воду. Полученные в дальнейшем с помощью ускорительной масс-спектрометрии радиоуглеродные даты статистически не отличались от тех, что были сделаны с помощью традиционного подхода к подготовке образцов, требующего разрушения костей. Своими наработками ученые поделились в препринте, выложенном на сайте bioRxiv.org.