Клик-реакция прошла в обратном направлении на свету

Китайские химики разработали клик-реакцию между аминами и фенотиазинами, в которой количественно образовывались сульфимины. А полученные сульфимины превращались в исходные вещества при облучении ультрафиолетовым светом. Как пишут химики в журнале Science, раньше клик-реакции не получалось провести в обратном направлении.

Клик-реакции отличаются от обычных органических реакций количественными выходами и простотой проведения. В идеале все атомы исходных веществ должны переходить в продукт, а эксперимент можно вести в воде или без растворителя. Обычно такие реакции очень выгодны термодинамически и идут с выделением большого количества энергии. Чтобы клик-реакцию провести в обратном направлении, эту энергию нужно затратить, а это возможно только в очень жестких условиях, в которых органические вещества разрушаются.

Но недавно провести клик-реакцию в обратном направлении удалось химикам под руководством Сюй Цзян Фэя (Jiang-Fei Xu) из Университета Цинхуа. Сначала они обнаружили, что если смешать фенотиазин с бутиламином в присутствии N-бромсукцинимида, всего за полчаса с количественным выходом образуется соответствующий сульфимин, то есть, формируется связь сера-азот. Причем в реакцию одинаково успешно вступали амины с разными заместителями. И только бензил- или пропаргилзамещенные амины реагировали хуже из-за побочного радикального бромирования.

Далее ученые обнаружили, что сульфимины можно разложить обратно на амины и фенотиазин при облучении. Для этого они брали соответствующий сульфимин и полчаса облучали его раствор в воде УФ-светом в присутствии бромид-анионов. При этом клик-реакция шла в обратную сторону, и образовывались исходные вещества. Без облучения или при нагревании эта реакция не работала.

Открытую клик-реакцию химики затем применили для синтеза полимера. Они смешали гексаметилендиамин и мономер с двумя фенотиазиновыми фрагментами. В присутствии N-бромсукцинимида проходила полимеризация с образованием полимерного сульфимина. А при облучении полимер постепенно разрушался, в итоге превращаясь обратно в мономеры.

Так химики разработали формально обратимую клик-реакцию, которую можно проводить в двух направлениях. Но, как отмечают авторы статьи, химического равновесия между исходными веществами и продуктами в их системе нет, а прямая и обратная реакции идут по разным механизмам.

Ранее мы рассказывали о том, что в 2022 году Нобелевскую премию по химии присудили за открытие клик-реакций. А подробнее про то, как они работают, можно прочитать в нашем материале «Клик — и готово».