Стабильный комплекс палладия (0) с тетраметилхиноном оказался удобным предкатализатором
Он провел двое суток на воздухе в растворе почти без разложения
Химики из США синтезировали комплекс палладия (0) с двумя лигандами — циклооктадиеном и тетраметилхиноном. Полученный комплекс оказался одним из немногих комплексов палладия (0), способных долго находится в атмосфере воздуха. Также химики успешно применили его в качестве предкатализатора для разных палладий-катализируемых реакций. Препринт размещен на ChemRxiv.org.
Эта новость появилась на N + 1 при поддержке ежегодной Национальной премии в области будущих технологий «Вызов». В 2023 году ее присудили за ионный квантовый процессор, магниты из высокотемпературного сверхпроводника, вычислительные устройства на основе поляритонов и оптический транзистор, а также открытия, позволившие создать новые подходы для лечения заболеваний мозга
Часто для проведения каталитических реакций используют предкатализаторы — комплексы переходных металлов, которые при смешении с другими реагентами и лигандами превращаются в каталитически активную частицу. Чем легче синтезировать предкатализатор и чем он стабильнее, тем удобнее им пользоваться.
Для палладий-катализируемых реакций часто используют предкатализаторы, содержащие палладий в нулевой степени окисления. За счет того, что эти вещества богаты электронами, они, как правило, легко окисляются на воздухе либо распадаются с образованием каталитически неактивного металлического палладия. Так, один из самых популярных палладиевых предкатализаторов — это комплекс палладия с дибензилиденацетоном Pd2(dba)3. Он относительно стабилен в твердом виде, но в растворе распадается примерно на 30 процентов всего за один день.
Недавно Кири Энгл (Keary Engle) с коллегами из Исследовательского института Скриппс нашли более устойчивый и удобный палладиевый предкатализатор. Для этого они смешали комплекс Pd2(dba)3 с тетраметилхиноном и циклооктадиеном в ацетоне. Через 18 часов из реакционной смеси химики выделили ранее полученный японскими химиками в 1983 году шестнадцатиэлектронный комплекс палладия (0) с тетраметилхиноном и циклооктадиеном Pd(COD)(DQ).
Далее исследователи решили испытать его на устойчивость к кислороду воздуха. С помощью ЯМР-экспериментов они выяснили, что за 48 часов хранения раствора этого комплекса в ацетоне или хлороформе разлагается менее 10 процентов от всего взятого количества. Также химики показали, что частично разложившийся комплекс можно легко очистить от примесей хроматографией.
Далее ученые решили опробовать Pd(COD)(DQ) в качестве предкатализатора. Они показали, что в реакциях кросс-сочетания углерод-углерод, углерод-азот и углерод-кислород он работает не хуже (а в некоторых случаях и лучше), чем популярный Pd2(dba)3. Также комплекс хорошо сработал в реакциях C-H арилирования и борилирования ароматических соединений.
Так химики нашли удобный предкатализатор для палладий-катализируемых реакций. Получать его, как показали авторы препринта, можно напрямую из ацетата палладия, циклооктадиена и тетраметилхинона с выходом около 80 процентов.
Ранее мы рассказывали о том, как с помощью модификации кросс-сочетания по Судзки — Мияуре химики научились получать диариламины. А подробнее про то, почему каталитические реакции трудно находить и исследовать, читайте в нашем материале «Потемки катализа».
Стабильные комплексы никеля сочетались с разными насыщенными электрофилами
Американские химики использовали для проведения кросс-сочетаний никелевые комплексы в стехиометрических количествах. Сначала они синтезировали стабильный никелевый комплекс из арилгалогенида, а потом вводили его в реакцию с разными электрофилами — алкилгалогенидами, редокс-активными эфирами, пиридиниевыми и сульфониевыми солями. В результате, как пишут авторы статьи в Nature Chemistry, успешно протекали ранее неизвестные реакции кросс-сочетания.