Органическая колебательная реакция выступила источником катализатора

Химики из Нидерландов разработали колебательную органическую реакцию, основанную на автокаталитическом снятии защитной группы со вторичного амина. Продукт этой реакции — свободный амин — выступил катализатором конденсации между салициловым альдегидом и диметилмалонатом, причем периодическое накопление амина в реакционной смеси увеличило селективность реакции. Исследование опубликовано в Nature.

В колебательных химических реакциях концентрация одного из интермедиатов или продуктов реакции изменяется периодически. Обычно это происходит из-за того, что в механизме реакции присутствует одна или несколько автокаталитических стадий, в которых продукт химической реакции выступает ее же катализатором.

Самая известная из колебательных реакций — реакция Белоусова — Жаботинского. Для ее проведения обычно используют органический восстановитель (например, малоновую кислоту), неорганический окислитель (например, бромат калия) и катализатор (как правило, соль трехвалентного церия). При смешении этих веществ запускаются десятки реакций, и в реакционной смеси периодически повышается концентрация ионов Ce⁴⁺, окрашивающих раствор в желтый цвет. Из-за этого цвет реакционной смеси меняется каждые несколько секунд. Также в реакцию иногда добавляют индикаторы, которые образуют цветные комплексы с интермедиатами реакции и делают опыт еще более красочным.

Химики под руководством Сюзанны Харутюнян (Syuzanna R. Harutyunyan) из Университета Гронингена обнаружили органическую колебательную реакцию, которую можно проводить в проточном реакторе. Для этого они использовали автокаталитическую реакцию снятия флуоренилметоксикарбонильной защитной группы со вторичного амина пиперидина (свободный пиперидин ускоряет эту реакцию). Также в реакционную смесь ученые добавили два ацилирующих агента, способных перехватывать свободный пиперидин.

Сначала химики смешали все эти реагенты и следили за протеканием реакции с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии. Так они обнаружили, что за полчаса реакция заканчивается, и за это же время концентрация пиперидина достигает максимума и спадает практически до нуля. Далее химики повторили этот же эксперимент в проточном реакторе (в него постоянно подаются реагенты, а реакционная смесь удаляется). Тогда они наблюдали периодическое изменение концентрации защищенного пиперидина — каждые полчаса она возрастала и падала обратно практически до нуля.

Затем, чтобы продемонстрировать каталитические свойства пиперидина, ученые добавили в реакционную смесь салициловый альдегид и диметилмалонат. Мониторинг реакции с помощью ИК-спектроскопии показал, что концентрация продукта реакции — 3-(метоксикарбонил)кумарина также изменяется периодически. Далее выяснилось, что если взять не один альдегид, а смесь альдегидов (салицилового и пара-гидроксибензойного), то каталитическая реакция в колебательных условиях оказывается селективной: реагирует только салициловый альдегид. А если такую же реакцию провести при постоянной концентрации пиперидина, образуется смесь продуктов: пара-гидроксибензальдегид тоже вступает в реакцию и дает 18 процентов побочного продукта.

Так химики разработали органическую колебательную реакцию и показали, как ее можно применить для увеличения селективности каталитической реакции. Как считают авторы статьи, такой же подход можно применить для синтеза новых полимеров или для разработки молекулярных машин, способных двигаться только в присутствии катализатора.

Ранее мы рассказывали о том, как с помощью реакции Белоусова — Жаботинского химики создали нейросеть для распознавания цифр.