Химики получили первый комплекс калифорния(II) в растворе

Химики из США синтезировали комплекс калифорния(II) с краун-эфиром. Ученым удалось подтвердить его структуру с помощью рентгеноструктурного анализа, а также исследовать его фотофизические свойства. Полученное вещество — первый пример комплексного соединения калифорния в степени окисления +2, охарактеризованного в растворе, пишут авторы статьи в Nature Chemistry.

Калифорний — один из элементов ряда актинидов, который находится в самом низу периодической системы химических элементов. Он не встречается в природе и все его изотопы радиоактивны. И из-за того, что соединения калифорния очень дорогие и опасны в обращении, ими занимается очень небольшое количество исследователей.

Вообще актиниды чаще всего образуют соединения в степени окисления +3, а степень окисления +2 для них — большая редкость. Так, известно большое количество комплексов и солей калифорния(III), а комплексы калифорния(II) удавалось детектировать только в газовой фазе (не считая несколько простейших ионных соединений). Это связано с тем, что комплексы калифорния(II), во-первых, очень неустойчивы на воздухе, а во-вторых, легко разлагаются даже в инертной атмосфере под действием испускаемых самим калифорнием альфа-частиц.

Но химики под руководством Кристиана Селис-Барроса (Cristian Celis-Barros) из Колорадской горной школы смогли преодолеть эти трудности. Для этого в инертной атмосфере аргона они растворили моногидрат иодида калифорния(III) в ацетонитриле, добавили в раствор тетрафенилборат тетрабутиламмония, а затем прикапали этот раствор к твердому краун-эфиру 18-краун-6. При этом образовался светло-зеленый раствор, в который добавили амальгаму алюминия в качестве восстановителя. В этот момент раствор резко стал темно-коричневым — это был характерный признак восстановления калифорния до степени окисления +2.

Чтобы продукт не окислялся, полученный раствор химики прилили к свежей амальгаме алюминия, а затем погрузили реакционный сосуд в больший сосуд со смесью диэтилового эфира и пентана. За счет медленной диффузии этих неполярных растворителей в раствор комплекса ученые надеялись вызвать его кристаллизацию.

И у них получилось — на стенках сосуда выросли темно-коричневые кристаллы продукта, и химики провели их рентгеноструктурный анализ. В результате выяснилось, что продукт восстановления – это комплекс с формулой Cf(18-crown-6)I₂, в котором ион калифорния связан ковалентными связями с атомами кислорода и преимущественно ионной связью с иодид-анионами.

С кристаллов и раствора полученного соединения удалось зарегистрировать УФ-спектры поглощения. В них ученые наблюдали исключительно пики, соответствующие 5f→6d электронным переходам иона калифорния. Также во время этих экспериментов ученые обнаружили, что при разбавлении раствор Cf(18-crown-6)I₂ в ацетонитриле меняет окраску с темно-коричневой на светло-зеленую. Это авторы статьи объяснили замещением анионных иодидных лигандов комплекса на нейтральные молекулы ацетонитрила.

Так химики показали, что калифорний в степени окисления +2 можно стабилизировать с помощью краун-эфирного лиганда. Как пишут авторы статьи, раствор полученного комплекса в присутствии амальгамы алюминия разлагался даже при −173 градусах Цельсия всего за 16 часов – но ученым все равно удалось выяснить структуру комплекса и исследовать некоторые его свойства.

Недавно мы рассказывали о том, как химики получили первое соединение со связью калифорний-углерод. А прочитать про применение калифорния и других металлов можно в нашем материале «Семерка редких».