Химики синтезировали ковалентный органический каркас с топологическими связями

Химики из США и Италии получили ковалентный органический каркас, состоящий из связанных друг с другом катенановых органических фрагментов, и исследовали его свойства. Сначала ученые синтезировали катенановый органический каркас с ионами меди и охарактеризовали его кристаллическую структуру. А затем им удалось связать ионы меди в прочный цианидный комплекс и выделить чисто органический катенановый полимер. Исследование опубликовано в Nature Synthesis.

Металл-органические и ковалентные органические каркасы — это вещества с пористой упорядоченной кристаллической структурой, в которых органические фрагменты соединены между собой прочными ковалентными связями. При этом в металл-органических каркасах (MOF — metal-organic frameworks) органические фрагменты связаны с ионами металлов, а в ковалентных органических каркасах (COF — covalent organic frameworks) — существуют сами по себе. Но ковалентными каркасами иногда называют и содержащие ионы металлов полимеры, в которых эти ионы не играют ключевую роль в связывании органических фрагментов друг с другом.

Помимо ковалентных связей, упорядоченные каркасы могут содержать и топологические связи — так называют тип связи между молекулами, которые механически скреплены друг с другом и не могут расцепиться. Существует несколько типов соединений с топологическими связями, и один из самых известных — это катенаны, в которых два циклических органических фрагмента связаны друг с другом, как два сцепленных кольца. И хотя химики уже получили несколько металл-органических каркасов, содержащих катенановые фрагменты, направленно получать чисто органические поликатенановые каркасы химики не умеют.

Поэтому ученые под руководством Омара Ягхи (Omar M. Yaghi) из Калифорнийского университета в Беркли решили попробовать получить и исследовать новый органический каркас, состоящий из связанных друг с другом катенанов. Для этого химики смешали фенантролиновый комплекс меди, содержащий альдегидные группы, с органическим триамином. Смесь веществ нагревали три дня при 150 градусах Цельсия, а затем промыли и высушили. В результате получился желто-коричневый порошок.

Чтобы выяснить строение полученного соединения, химики использовали твердофазные ИК- и ЯМР-спектроскопию. Они обнаружили, что сигналов карбонильной группы исходного комплекса в спектрах не было, а вместо них появились сигналы продукта с двойными связями азот-углерод. Так химики сделали вывод, что во время реакции аминогруппы органического амина присоединились к карбонильным группам медного комплекса, и образовались двойные связи азот-углерод. А за счет того, что в исходном фенантролиновом комплексе лиганды были сцеплены друг с другом нужным образом, в результате реакции образовались катенановые фрагменты. Кристаллическую структуру полученного поликатенана химики выяснили с помощью порошкового рентгеноструктурного анализа и экспериментов по дифракции электронов. Она представляла собой бесконечные упорядоченные цепочки из связанных друг с другом колец (катенанов). И несмотря на то что в этой структуре есть ионы металла, авторы статьи называют полученное вещество ковалентным органическим каркасом, потому что связи с ионами меди не играют ключевой роли в поддержании его структуры.

Далее, чтобы избавиться от ионов меди в структуре каркаса, химики смешали его с водным раствором цианида калия. При этом медь перешла в устойчивый цианидный комплекс, а из металл-содержащего органического каркаса образовался чисто органический каркас. При этом кристалличность вещества уменьшилась, и исследовать его структуру методами, подходящими для кристаллических веществ, у химиков не получилось. Но примерное представление о структуре удалось получить с помощью компьютерного моделирования методом молекулярной динамики.

Так химики получили ковалентный органический каркас с топологическими связями между циклическими органическими фрагментами. Его твердость по сравнению с исходным медь-содержащим каркасом уменьшилась примерно в три раза, а эластичность увеличилась: модуль Юнга металл-содержащего каркаса составил 3.81 гигапаскаля, а после удаления ионов меди достиг 1,41 гигапаскаля. Также ученым удалось получить еще два схожих каркаса с немного отличающимися органическими фрагментами.

Обычно катенановые фрагменты химики используют для создания молекулярных машин. Об одной из таких машин, работающих в растворе, мы недавно рассказывали. А подробнее про металл-органические каркасы можно прочитать в нашем материале «MC Hammer и светящийся каркас: рассказываем о химии из твиттера рэпера».