Химики синтезировали работающий в растворе электрический молекулярный мотор

Химики из Австралии, Великобритании, Италии, Китая и США синтезировали электрический молекулярный мотор на основе катенана. В нем два кольца перемещались в одном направлении вдоль другого кольца под действием электрического тока. Степень однонаправленности движения составила 85 процентов, пишут авторы статьи в Nature.

Молекулярные машины или моторы ученые научились получать в начале двухтысячных годов. Тогда быстро развивалась химия катенанов и ротаксанов — молекул с механической или топологической связью, из которых удобно синтезировать молекулярные моторы. А в 2016 году за синтез молекулярных машин трем первопроходцам в этой области вручили Нобелевскую премию.

При этом обычно в качестве источника энергии для движения молекулярной машины выступают свет, тепло или электричество. Но с последним есть проблема — электронные молекулярные моторы работают только на твердой поверхности в высоком вакууме, а в растворе получить электронный мотор сложно. Этому мешает, в первую очередь, большое количество окружающих частиц, взаимодействующих друг с другом и с самой машиной.

Но недавно химики под руководством одного из Нобелевских лауреатов 2016 года сэра Фрейзера Стоддарта (J. Fraser Stoddart) из Северо-Западного университета получили работающий в растворе молекулярный мотор. Они взяли за основу [3]катенан, в котором два маленьких кольца надеты на одно большое кольцо и могут перемещаться вдоль него.

Катенан, который химики синтезировали, содержал несколько групп, способных легко окисляться и восстанавливаться. Два маленьких кольца представляли собой сдвоенные бипиридиновые фрагменты. А основное большое кольцо содержало два бипиридиновых фрагмента напротив друг друга. Эти фрагменты при окислении легко превращаются в двухзарядные катионы, а при восстановлении — в двухзарядные катион-радикалы.

Полученный катенан химики ввели в окислительно-восстановительный цикл. Сначала они добавили к его раствору в ацетонитриле избыток восстановителя кобальтоцена — в результате все бипиридиновые фрагменты восстановились. Рентгеноструктурный анализ полученного соединения показал, что после восстановления два маленьких кольца преимущественно находятся около бипиридиновых фрагментов большого кольца — это химики связали с выгодными радикал-радикальными взаимодействиями между бипиридинами.

Далее, когда ученые добавили к красному раствору окислитель гексафторофосфат нитрозила NOPF₆, раствор снова стал бесцветным, а катенан вернулся в восстановленную форму. При этом два положительно заряженных маленьких кольца начали отталкиваться от одноименно заряженных бипиридиновых фрагментов основного кольца и сдвинулись на 90 градусов. Этот окислительно-восстановительный цикл химикам удалось повторить несколько раз в электрохимической ячейке.

Далее ученые решили подробнее исследовать движение маленьких колец вдоль большого кольца. Для этого они приготовили смесь катенанов, в которой часть атомов водорода в маленьких кольцах была заменена на дейтерий. Благодаря тому, что во время синтеза дейтерий распределился по двум кольцам неравномерно, химики смогли использовать ЯМР-спектроскопию для изучения движения колец. Они обнаружили, что после цикла окисление-восстановление два кольца меняются местами — то есть, каждое кольцо сдвигается на 180 градусов и встает на место другого. Также ученым удалось детектировать промежуточное метастабильное состояние, в котором два кольца еще не заняли термодинамически выгодных положений, но сдвинулись из исходного восстановленного состояния в одном направлении. Исходя из этих экспериментов химики сделали вывод, что кольца двигаются не случайным образом, а однонаправленно — то есть, друг за другом вдоль кольца.

Так исследователям удалось получить молекулярный мотор, работающий в растворе под действием электрического тока. Степень однонаправленности движения, которую химики рассчитали исходя из данных ЯМР-спектров, составила 85 процентов. Далее авторы статьи планируют по такому же принципу синтезировать электрический мотор, прикрепленный к одному из электродов — в этом случае движение маленьких колец будет направленным не только относительно большого кольца, но и относительно макрообъекта электрода.

Ранее мы рассказывали о том, как химики использовали молекулярную машину в качестве молекулярного сверла, которое умело сверлить клеточные мембраны и увеличивать их проницаемость. А об историческом развитии химии молекулярных машин можно прочитать в нашем материале «Машина из пробирки».