Висмутовый кластер оказался φ-ароматичным

Химики из Германии синтезировали несколько кластерных соединений висмута и исследовали их электронную структуру с помощью квантовохимических расчетов. В результате ученые выяснили, что одно из полученных соединений — шестиатомный висмутовый кластер с рутениевыми мостиками — обладает φ-ароматичностью. Исследование опубликовано в Nature Chemistry.

Ароматичность — довольно трудно определяемая характеристика молекулы. Самыми простыми ароматическими соединениями считаются бензол и его производные — очень устойчивые вещества с сопряженной системой двойных связей углерод-углерод, для которых характерны реакции электроφильного замещения. Именно этот набор свойств исторически называли ароматичностью.

Намного труднее определить ароматичность для неуглеродных соединений — например, металлических кластеров. Устоявшийся критерий ароматичности в таких соединениях — это возникновение в молекуле кольцевого тока во внешнем магнитном поле. Силу кольцевого тока можно измерить с помощью квантовохимических расчетов. А еще они позволяют рассчитать степень влияния индуцированного кольцевым током магнитного поля на гипотетический безъядерный и безэлектронный атом, размещенный в центре цикла или каркаса. Рассчитанное значение экранирования атома индуцированным полем от внешнего поля тоже характеризует степень ароматичности. Чем более отрицательное значение получается — тем сильнее экранирование и больше ароматичность.

В зависимости от того, где сосредоточена делокализованная электронная плотность, ароматические системы делят на четыре типа: σ-, π-, δ- и φ-ароматические. Самые распространенные системы — например, производные бензола — π-ароматичны. У них обобществленная электронная плотность сосредоточена над и под плоскостью цикла. А у φ-ароматичных соединений (их известно всего несколько штук) электронная плотность распределена сложнее — примерно так же, как в атомных f-орбиталях.

Химики под руководством Штефани Денен (Stefani Dehnen) из Технологического института Карлсруэ удалось найти φ-ароматичное соединение висмута. Ученые начали с предположения — они думали, что кластерные соединения, состоящие из шести атомов висмута, могут быть φ-ароматичны за счет удачного призматического расположения атомов металла в пространстве. Чтобы проверить эту гипотезу, химики смешали соль с биядерным кластерным анионом (K[2.2.2-crypt])⁺(Bi₂)^- c сэндвичевым комплексом родия CpRu(MeCN)₃⁺PF₆^- в этилендиамине в качестве растворителя. Через два часа перемешивания растворитель упарили, а твердый остаток промыли ацетонитрилом — в результате получился красно-коричневый кристаллический продукт.

Полученное вещество исследовали с помощью рентгеноструктурного анализа. Оказалось, что оно представляет собой соль с комплексом калия (K[2.2.2-crypt])⁺ в качестве катиона и кластерным анионом, состоящим из шести атомов висмута, расположенных в вершинах тригональной призмы, и трех атомов рутения. Причем расстояния между атомами висмута практически не отличались друг от друга — это указывало на ароматичность.

Квантовохимические расчеты показали, что значение экранирования в полученном кластерном анионе составляет −21.3, а сила индуцированного кольцевого тока — около 20 наноампер на Тесла. Эти значения прямо указывали на ароматический характер кластерного аниона.

Далее химики проанализировали структуру молекулярных орбиталей аниона и выяснили, что его высшая заполненная молекулярная орбиталь по симметрии аналогична обычной f_z^3 атомной орбитали, а делокализованная электронная плотность располагается над, под и между двумя треугольными основаниями висмутовой призмы. Так химики выяснили, что полученный анион можно назвать φ-ароматичным.

В результате химики синтезировали соединение с выраженной φ-ароматичностью и исследовали его геометрию и электронную структуру.

Ранее мы рассказывали о том, как химики синтезировали π-ароматичный анион из двух атомов фосфора и трех атомов азота.