Координационные полимеры помогли отделить легкую воду от тяжелой

Химики из Японии и Китая синтезировали два координационных полимера, способных селективно сорбировать обычную воду в присутствии тяжелой воды. Такую способность полимеров химики объяснили динамическим поведением его пор, но точную причину селективности выяснить не удалось. Исследование опубликовано в Nature.

Молекулы воды могут состоять из разных изотопов водорода и кислорода, при этом самые распространенные из них – протий ¹H и кислород ¹⁶O - составляют более 99 процентов молекул воды на Земле. Но химики умеют выделять некоторые изотопологи воды из смеси. В частности, тяжелая вода ²H₂¹⁶O (для простоты эти молекулы чаще обозначают просто D₂O) — продукт массового химического производства. В ее молекулах место самого легкого изотопа водорода протия занимает дейтерий. Тяжелую воду используют, например, для введения изотопных меток и в качестве теплоносителя в ядерных реакторах.

Физические свойства тяжелой воды D₂O практически не отличаются от свойств легкой воды ¹H₂¹⁶O. Так, их температуры кипения отличаются на 1,4 градуса, а температуры плавления — на 3,8. Такое сходство свойств делает процесс разделения воды на изотопологи энергозатратным и неудобным. Еще сильнее этот процесс осложняет обмен изотопами водорода между молекулами воды. Из-за него смесь легкой и тяжелой воды обычно содержит какое-то количество изотополога HDO с двумя разными изотопами водорода в одной молекуле.

В промышленности D₂O от природной воды отделяют помощью изотопного обмена с сероводородом (сульфидный процесс Гирдлера). Обмен происходит за счет того, что константа равновесия реакции обмена дейтерием между тяжелым сероводородом и легкой водой больше единицы, и образование тяжелый воды выгодно термодинамически. Но на выходе сульфидный процесс Гирдлера не дает полностью обогащенную воду, и ее нужно дополнительно перегонять.

Химики под руководством Сусуму Китагавы (Susumu Kitagawa) из Киотского университета решили найти более простой способ отделять тяжелую воды от легкой воды. Для этого они синтезировали два металлоорганических каркаса (FDC-1 и FDC-2) на основе меди и связанными с ней фрагментами изофталевой кислоты. И когда химики исследовали возможность двух полимеров поглощать газообразные H₂O и D₂O, они обнаружили, что оба полимера при комнатной температуре поглощают легкий изотополог намного лучше. Для полимера FDC-1 поглощательная способность составила 36.1 кубических сантиметров на грамм полимера в случае H₂O и 25.9 кубических сантиметров на грамм в случае D2O.

Далее химики приготовили газообразную смесь D₂O и H₂O, которая по данным масс-спектров представляла собой смесь трех изотопологов H₂O, HDO и D₂O в соотношении 0,3 к 9,3 к 90,4. Из нее с помощью адсорбции на полимере FDC-1 удалось получить смесь изотопологов с содержанием легкой воды в 27 процентов. В случае полимера FDC-2 содержание составило 39 процентов.

Такое успешное разделение изотопологов воды удивило химиков, потому что кинетические диаметры тяжелой воды и легкой воды практически не отличаются, и оба изотополога должны одинаково легко проходить сквозь поры одинакового размера. Но химики предположили, что структура пор в их полимере динамическая, то есть они могут периодически растягиваться и сжиматься. За счет этого диффузия разных изотопологов может происходить с разной скоростью. Это удалось подтвердить с помощью квантовохимических расчетов — расчетная константа скорости диффузии молекул H₂O оказалась в 1,5 раза больше, чем константа скорости для D₂O. Но более детально выяснить, за счет чего скорость диффузии для двух изотопологов сильно отличается, ученым не удалось.

В результате химики синтезировали два полимера, способных селективно адсорбировать легкую воду в присутствии тяжелой. Факторы разделения обоих полимеров при комнатной температуре достигли значения в 210 единиц (Типичное значения для промышленных процессов не превышают 10).

Ранее мы рассказывали о том, как координационный полимер помог разделить смесь изомерных ксилолов – очень похожих по структуре и физическим свойствам органических молекул.