Химики проследили за перемещением электронов на поверхности фотокатализатора

С помощью нескольких разновидностей микроскопии химики из Китая смогли посмотреть на фотокатализатор в действии. Они пронаблюдали за тем, как по кристаллам оксида меди (I) при облучении перемещается электронная плотность. Причем перенос электронов с одной грани на другую занял меньше пикосекунды, пишут ученые в Nature.

Фотокатализаторы – это вещества, которые ускоряют реакции при облучении светом. Как и в случае обычных катализаторов, фотокатализаторы принято делить на гомогенные и гетерогенные. Когда катализатор гомогенный, энергия света переводит его молекулы в возбужденное состояние, в котором им легче отдавать или принимать электроны – за счет этого ускоряются окислительно-восстановительные реакции.

Примерно то же самое происходит и в случае гетерогенных фотокатализаторов, которые представляют из себя отдельную фазу. Как правило, такие фотокатализаторы – полупроводники, и их поведение можно объяснить с помощью зонной теории. Согласно ей под действием энергии света часть электронов полупроводника переходит из низколежащей по энергии валентной зоны в более высоколежащую зону проводимости. Эти электроны потом могут переходить к реагирующему веществу, а электронные вакансии в валентной зоне – дырки – могут принимать электронную плотность вещества на себя. Эти два процесса и приводят к каталитическому эффекту. Например, при фотокаталитическом разложении воды водород принимает на себя электронную плотность с зоны проводимости, а кислород отдает ее валентной зоне.

Процесс перехода электронной плотности в кристаллах полупроводника можно наблюдать с помощью микроскопии. Конечно, сами электроны увидеть нельзя, но перемещение электронной плотности под действием света с одних граней монокристалла полупроводника на другие зарегистрировать можно. Для этого нужно посмотреть на облученный кристалл полупроводника в микроскоп, который умеет измерять фотоэлектродвижущую силу на поверхности исследуемого образца (SPVM-спектроскопия).

И хотя увидеть результат перемещения электронной плотности не составляет труда, посмотреть на этот процесс в движении до сих пор никому не удавалось. Но недавно с этой задачей справились химики под руководством Ли Цаня (Li Can) из Университета Китайской академии наук. Они предложили использовать для этих целей время-разрешенную фотоэмиссионную электронную микроскопию (TR-PEEM).

Сначала с помощью электрохимического восстановления смеси нитрата меди с сульфатом натрия химики приготовили монокристаллы фотокатализатора – оксида меди (I). Затем они провели эксперименты по SPVM-спектроскопии и детектировали перемещение электронной плотности с одной грани монокристалла оксида меди на другую. Причем перенос заряда происходил лучше всего, когда на одних гранях монокристалла было достаточное количество пустых медных вакансий, а на других – вакансий, заполненных катионами водорода. На гранях с дефектами первого типа концентрировались электроны, а на гранях с дефектами второго типа – дырки.

Далее химики взялись за время-разрешенную фотоэмиссионную электронную микроскопию, чтобы выяснить, насколько быстро происходит перенос заряда. Оказалось, что уже за 0,1 пикосекунды часть электронов перемещается с одних граней на другие. Затем в течение нескольких десятков пикосекунд разделение зарядов продолжается, а потом система начинает возвращаться в равновесное состояние.

Такой быстрый перенос электронной плотности оказался неожиданностью для химиков. И они предположили, что электроны движутся в кристалле квазибаллистически – то есть, практически беспрепятственно. Затем они задерживаются на определенных гранях кристалла и теряют энергию в процессе электрон-фононного взаимодействия.

Так химики в реальном времени пронаблюдали за переносом заряда на гранях кристалла оксида меди и выяснили детали этого процесса. Авторы статьи считают, что скорее всего этот механизм переноса электронной плотности характерен не только для окиси меди, но и для других фотокатализаторов.

Недавно мы рассказывали о том, как с помощью фотокатализа химики научились вводить в бензильное положение органических молекул нитрильную группу.