Реакцию Хека впервые провели с помощью катализатора на основе золота

Химики из Индии обнаружили, что комплекс золота с фосфорно-азотным лигандом катализирует реакцию Хека — сочетание арилгалогенидов с алкенами. Ученым удалось достигнуть высокой региоселективности процесса, а также предложить его механизм на основе экспериментов с дейтериевыми метками. Препринт опубликован на портале ChemRxiv.org.

Реакция Хека была одной из первых в серии палладий-катализириуемых реакций сочетания, открытых в конце 20-го века. Она представляет собой сочетание алкена и арилгалогенида, в результате которого образуется другой алкен. Реакция идет под действием палладиевого катализатора, который в начале процесса присоединяется к арилгалогениду по связи углерод-галоген. Получившаяся частица реагирует с алкеном с образованием связей углерод-палладий и углерод-углерод (стадия карбопалладирования). Дальше происходит бета-гидридное элиминирование — отщепление атома водорода от атома углерода с образованием целевого алкена и связи палладий-водород. Чтобы гидридный комплекс палладия превратился в исходную каталитическую частицу, в реакционную смесь обычно добавляют основание, например, ацетат калия.

Несмотря на то что реакцию Хека открыли довольно давно, проводить ее региоселективно — то есть с образованием одного продукта — получается не всегда. Дело в том, что если во время бета-гидридного элиминирования отщепляться может два разных атома водорода, в реакции может образоваться два трудноразделимых продукта. А если в исходном алкене есть длинная углеродная цепь, палладий после элиминирования может снова присоединиться к двойной связи, а потом снова отщепиться — этот процесс получил название «хождение по цепи» (chain-walking) и приводит к образованию нежелательных продуктов реакции.

Чтобы преодолеть эти проблемы реакции Хека, ученые пробуют проводить ее на разных металлах. Так, химики под руководством Нитина Патила (Nitin T. Patil) обнаружили, что она может идти в присутствии комплексов золота с лигандами, способными связываться с металлом двумя атомами — фосфором и азотом.

В своем первом эксперименте химики смешали 0,1 эквивалента комплекса золота, соль серебра для отрыва атома хлора, связанного с золотом, и фосфат калия в качестве основания. А реакцию вели между двумя органическими исходными — ароматическим иоданизолом и алкеном 1-гексеном. После нагревания реакционной смеси в дихлорэтане в течение 80 градусов химикам удалось выделить смесь продуктов реакции Хека в соотношении девять к одному. Причем преобладал продукт с аллильным положением (через один атом углерода от двойной связи) бензольного кольца, что нехарактерно для реакций с участием палладия — в них кольцо чаще оказывается соединенным с одним из атомов углерода двойной связи.

Далее, чтобы найти лучшие условия реакции, химики протестировали несколько других оснований, солей серебра и растворителей. Наибольшего выхода в 80 процентов удалось достигнуть в присутствии пиридина как основания, трифлата серебра и дихлорэтана в качестве растворителя. При этом в реакции получился только один изомер — снова с аллильным положением ароматического кольца.

Затем ученые протестировали другие исходные вещества, чтобы проверить, насколько их метод универсален. Оказалось, что большинство исходников выдерживают условия реакции и не претерпевают побочных превращений. Но исходники, содержащие серу, реагировали плохо. Авторы предполагают, что это связано со способностью серы прочно координировать золото.

Чтобы выяснить детали механизма реакции, химики провели ее с дейтерированным исходником. В продукте дейтерий остался на том же месте, где и был — это показало, что «хождения по цепи» в случае золота не происходит.

В результате химики впервые провели реакцию Хека на «золотом» катализаторе и одновременно решили проблему региоселективности процесса. Дальше авторы планируют подробнее исследовать его механизм.

Золото используют не только в гомогенном, но и в гетерогенном катализе. Например, недавно мы писали о том, как химики научились с помощью него окислять метан до метанола и уксусной кислоты. А о том, как развивается наука в области катализа, можно прочитать в нашем материале «Потемки катализа».

Михаил Бойм

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.
Деплатформинг структур

Почему кристаллохимикам все труднее доверять друг другу

Почти тысяча кристаллических структур в Кембриджской базе структурных данных оказались побочными продуктами конвейера фейковых научных статей. В ходе первой проверки данных независимого расследования, сотрудники кембриджского центра структурных данных уже аннулировали 12 кристаллических структур, а издательства отозвали 9 статей. Рассказываем, как и почему в структурной химии стал так популярен подлог данных.