Реакцию Хека впервые провели с помощью катализатора на основе золота
Химики из Индии обнаружили, что комплекс золота с фосфорно-азотным лигандом катализирует реакцию Хека — сочетание арилгалогенидов с алкенами. Ученым удалось достигнуть высокой региоселективности процесса, а также предложить его механизм на основе экспериментов с дейтериевыми метками. Препринт опубликован на портале ChemRxiv.org.
Реакция Хека была одной из первых в серии палладий-катализириуемых реакций сочетания, открытых в конце 20-го века. Она представляет собой сочетание алкена и арилгалогенида, в результате которого образуется другой алкен. Реакция идет под действием палладиевого катализатора, который в начале процесса присоединяется к арилгалогениду по связи углерод-галоген. Получившаяся частица реагирует с алкеном с образованием связей углерод-палладий и углерод-углерод (стадия карбопалладирования). Дальше происходит бета-гидридное элиминирование — отщепление атома водорода от атома углерода с образованием целевого алкена и связи палладий-водород. Чтобы гидридный комплекс палладия превратился в исходную каталитическую частицу, в реакционную смесь обычно добавляют основание, например, ацетат калия.
Несмотря на то что реакцию Хека открыли довольно давно, проводить ее региоселективно — то есть с образованием одного продукта — получается не всегда. Дело в том, что если во время бета-гидридного элиминирования отщепляться может два разных атома водорода, в реакции может образоваться два трудноразделимых продукта. А если в исходном алкене есть длинная углеродная цепь, палладий после элиминирования может снова присоединиться к двойной связи, а потом снова отщепиться — этот процесс получил название «хождение по цепи» (chain-walking) и приводит к образованию нежелательных продуктов реакции.
Чтобы преодолеть эти проблемы реакции Хека, ученые пробуют проводить ее на разных металлах. Так, химики под руководством Нитина Патила (Nitin T. Patil) обнаружили, что она может идти в присутствии комплексов золота с лигандами, способными связываться с металлом двумя атомами — фосфором и азотом.
В своем первом эксперименте химики смешали 0,1 эквивалента комплекса золота, соль серебра для отрыва атома хлора, связанного с золотом, и фосфат калия в качестве основания. А реакцию вели между двумя органическими исходными — ароматическим иоданизолом и алкеном 1-гексеном. После нагревания реакционной смеси в дихлорэтане в течение 80 градусов химикам удалось выделить смесь продуктов реакции Хека в соотношении девять к одному. Причем преобладал продукт с аллильным положением (через один атом углерода от двойной связи) бензольного кольца, что нехарактерно для реакций с участием палладия — в них кольцо чаще оказывается соединенным с одним из атомов углерода двойной связи.
Далее, чтобы найти лучшие условия реакции, химики протестировали несколько других оснований, солей серебра и растворителей. Наибольшего выхода в 80 процентов удалось достигнуть в присутствии пиридина как основания, трифлата серебра и дихлорэтана в качестве растворителя. При этом в реакции получился только один изомер — снова с аллильным положением ароматического кольца.
Затем ученые протестировали другие исходные вещества, чтобы проверить, насколько их метод универсален. Оказалось, что большинство исходников выдерживают условия реакции и не претерпевают побочных превращений. Но исходники, содержащие серу, реагировали плохо. Авторы предполагают, что это связано со способностью серы прочно координировать золото.
Чтобы выяснить детали механизма реакции, химики провели ее с дейтерированным исходником. В продукте дейтерий остался на том же месте, где и был — это показало, что «хождения по цепи» в случае золота не происходит.
В результате химики впервые провели реакцию Хека на «золотом» катализаторе и одновременно решили проблему региоселективности процесса. Дальше авторы планируют подробнее исследовать его механизм.
Золото используют не только в гомогенном, но и в гетерогенном катализе. Например, недавно мы писали о том, как химики научились с помощью него окислять метан до метанола и уксусной кислоты. А о том, как развивается наука в области катализа, можно прочитать в нашем материале «Потемки катализа».
Михаил Бойм
Ее получат Мунги Бавенди, Луис Брюс и Алексей Екимов
Лауреатами Нобелевской премии по химии 2023 года стали Мунги Бавенди (Moungi G. Bawendi), Луис Брюс (Louis E. Brus) и Алексей Екимов (Alexei I. Ekimov) — за открытие и исследование квантовых точек. За церемонией вручения премии можно наблюдать в прямом эфире на сайте Нобелевского комитета. Подробнее об исследованиях лауреатов рассказывает пресс-релиз. Вручение премий состоится 10 декабря в Стокгольме. Квантовые точки представляют собой кристаллические полупроводниковые частицы размером в несколько нанометров. Из-за своего небольшого размера, их оптические свойства во многом определяются квантовыми эффектами, и поэтому они сильно отличаются от макрокристаллических полупроводников. В частности, разница между энергетическими уровнями валентных электронов и электронов проводимости в квантовых точках отличается от ширины запрещенной зоны в объемном полупроводнике, и сильно зависит от размера частицы. Поэтому свойства квантовых точек можно менять, варьируя их размер. Первым квантовые точки из хлорида меди синтезировал в стеклянной матрице Алексей Екимов в 1981 году, работавший тогда в Государственном оптическом институте имени Вавилова в Санкт-Петербурге. Он обнаружил, что в зависимости от размера получившихся частиц, стекло поглощало свет с разной длиной волны. Статью о своих исследованиях Екимов опубликовал в советском журнале на русском языке, поэтому первое время она оставалась непрочитанной. Через два года Луис Брюс с коллегами из лабораторий Белла, ничего не знавший об открытии Екимова, обнаружил, что коллоидный раствор наночастиц сульфида кадмия меняет свои оптические свойства при стоянии. Он сделал вывод, что частицы в растворе со временем растут, и по своей способности поглощать свет становятся похожими на обычные кристаллы сульфида кадмия. При этом когда частицы были достаточно маленькие, их свойства отличались от свойств макрокристаллических образцов. А главная заслуга третьего Нобелиата — Мунги Бавенди из Массачусетского технологического института — в том, что он с коллегами разработал удобный способ синтеза монодисперсных растворов квантовых точек нужного размера. Дело в том, что уже существующие к моменту открытия Бавенди методики синтеза часто приводили к непредсказуемым результатам — в одинаковых экспериментах химики получали разные нанокристаллические образцы. А Бавенди смог разработать воспроизводящуюся методику синтеза, способную на выходе давать нанокристаллы с узким распределением по размеру. В 2012 году один из лауреатов Луис Брюс попал в список вероятных будущих лауреатов Нобеля, когда его составляла еще компания Thomson Reuters. В 2020 году, уже в аналогичный список от компании Clarivate, попал Мунги Бавенди. А в этом году в него вошли три группы химиков. Джеймс Коллинз, Майкл Эловиц и Станислас Лейблер попали в список за свои работы в области искуственных генных схем. Шанкар Баласубраманиан и Дэвид Кленермэн — за новый метод секвенирования ДНК. А Кадзунори Катаока, Владимир Торчилин и Карен Вули — за разработку полимерных оболочек для доставки лекарств к мишени. Подробнее об ученых из списка читайте в нашем материале «Нобелевское предчувствие — 2023». Последние годы Нобелевские премии по химии вручали за исследования в области органической химии. В 2022 году премию разделили Каролин Бертоцци, Мортен Мельдаль и Барри Шарплесс — за развитие методов клик-химии и биоортогональной химии, о которых можно прочитать в нашем материале «Клик — и готово». При этом Шарплесс получил премию уже во второй раз. А в 2021 году лауреатами стали Беньямин Лист и Дэвид Макмиллан за развитие асимметрического органокатализа, позволяющего получать органические вещества в оптически чистом виде. Подробнее о лауреатах 2021 года читайте в материале «Химия зазеркалья».
