Химики посоветовали не давить на реакцию гидроформилирования
Химики из Германии выяснили, что распространенный в промышленности кобальтовый катализатор реакции гидроформилирования может работать при более низком давлении угарного газа. Они подробно изучили поведение каталитической системы и пришли к выводу, что выход реакции не зависит от исходного предкатализатора, а давления угарного газа в 15 бар вполне достаточно для успешного протекания процесса. Исследование опубликовано в Science.
В процессе гидроформилирования под действием смеси угарного газа и водорода (синтез-газ) двойная связь в молекуле восстанавливается до одинарной, а к одному из атомов углерода присоединяется карбонильная группа — в результате получается альдегид. Так в промышленности получают все нужные альдегиды, но для разных исходников используют разные катализаторы. В случае альдегидов с небольшой длиной углеродной цепи применяют фосфиновые родиевые катализаторы, а в случае длинных разветвленных альдегидов используют кобальт — там активной каталитической частицей выступает карбонил HCo(CO)4. В качестве предкатализаторв при этом можно использовать разные источники кобальта — все они в условиях реакции переходят в HCo(CO)4.
Обычные условия промышленного гидроформилирования — давление синтез-газа от 100 до 400 бар и температура реакционной смеси от 100 до 250 градусов Цельсия. Жесткие условия нужны для быстроты процесса и эффективной работы катализатора. При этом существуют работы, в которых для гидроформилирования на кобальте химики применяют более мягкие условия, и реакция все равно идет.
Чтобы разобраться с этим противоречием, химики под руководством Роберта Фрэнки (Robert Franke) из Рурского университета в Бохуме решили подробно изучить реакцию гидроформилирования, катализируемую карбонилом кобальта. Они изучили литературу и нашли статью, в которой авторы утверждали, что провести гидроформилирование можно при температуре в 140 градусов и давлении в 50 бар (25 бар водорода и 25 бар угарного газа). Но для этого нужно было использовать фосфиновые комплексы кобальта, а обычные исходники с лабильными лигандами, например ацетилацетонат кобальта, не давали хороших результатов.
Химики решили повторить эти эксперименты, но им не удалось воспроизвести результаты, приведенные в статье. К удивлению ученых, фосфиновый катализатор работал плохо, а вот обычный ацетилацетонат кобальта Co(acac)2, который in situ превращался в HCo(CO)4, дал выход альдегида н-октаналя в 70 процентов через два часа реакции.
Запутавшись в своих и чужих результатах, химики решили протестировать разные условия реакции. Они взяли несколько исходников — ацетилацетонат кобальта, карбонил Co2(CO)8 и два комплекса кобальта с диоксаном — и провели с ними реакцию гидроформилирования при температуре в 140 градусов и давлении синтез-газа в 50 бар. Все катализаторы дали схожие выходы октаналя, и химики сделали вывод, что в этих условиях в реакционной смеси стабильно образуется каталитически активный карбонил HCo(CO)4, благодаря которому получается продукт.
Чтобы подтвердить этот результат, химики использовали ИК-спектрометр, подключенный к автоклаву с реакционной смесью. Как они и предполагали, уже в начале реакции предкатализатор переходит в карбонил, который и катализирует реакцию. При этом когда химики повторили эксперимент при еще более низком давлении синтез-газа в 30 бар, реакцию все равно шла, а концентрация каталитически активного карбонила HCo(CO)4 падала очень медленно.
В результате химики показали, что для гидроформилирования алкенов не нужны такие жесткие условия, какие используются сейчас в промышленности. Для успешной реакции достаточно давления синтез-газа в 30 бар и температуры в 140 градусов Цельсия, а пороговым оказалось давление в 20 бар и температура в 160 градусов Цельсия — в этих условиях катализатор разлагался на 59 процентов за 21 час.
Из-за большого количества информации о разных реакциях часто случается так, что химики не только используют неоптимальные условия процесса, но и добавляют в реакционную смесь дорогой катализатор, ненужный для протекания реакции. Об одном из таких случаев мы недавно рассказывали на N + 1.
Михаил Бойм
Они использовали квантово-химические расчеты
Химики из США объяснили разницу в реакционной способности трех фторметильных радикалов (·CFH2, ·CF2H и ·CF3) в реакциях с гетероциклами. Они показали, как нуклеофильность этих радикалов зависит от двух эффектов — индуктивного эффекта электроотрицательных атомов фтора и донорной способности их неподеленных электронных пар. Статья опубликована в Nature Communications.