Гетерогенный катализатор удешевил синтез циклических полимеров

Химики из США, Южной Кореи, Венгрии и Швейцарии разработали гетерогенный катализатор на основе рутения для синтеза циклических полимеров из циклопентена. Также им удалось придумать реакционную установку, позволяющую легко отделять катализатор от продуктов реакции. Исследование опубликовано в Nature Chemistry.

Линейные полимеры, содержащие в своей структуре двойные связи, наиболее часто применяются для изготовления смазочных материалов. Но эти материалы быстро изнашиваются из-за того, что при частом использовании связи углерод-углерод в цепочках полимера разрываются, и в результате материал становится менее вязким. Напротив, циклические полимеры со временем становятся более вязкими, потому что первый разрыв связи в молекуле циклического полимера приводит к раскрытию цикла. При этом образуется линейный полимер, а длина углеродной цепочки не меняется.

Один из основных способов синтеза линейных полиолефинов — метатезис с раскрытием цикла (ROMP). Для этой реакции химики используют катализаторы Граббса — карбеновые комплексы рутения с разными лигандами. Но недавно ученым удалось разработать похожий катализатор для синтеза циклических полимеров по реакции метатезиса с расширением цикла (REMP). Он представляет собой карбеновый комплекс рутения с циклическим фрагментом, объединяющим атом рутения и два карбеновых лиганда.

Катализаторы Граббса во время реакции находятся в растворе, и полимерный продукт часто содержит примеси комплексов рутения. Кроме того, сам рутений — дорогой металл стоимостью около 20 тысяч американских долларов за килограмм, а после реакции полимеризации катализатор регенерировать невозможно. Поэтому химики под руководством Роберта Граббса (Robert Grubbs) из Калифорнийского технологического института решили разработать катализатор, который после реакции можно будет выделить в чистом виде и использовать еще раз.

Для этого исследователи приготовили два рутениевых катализатора на подложке из силикагеля — мелкодисперсного оксида кремния SiO₂. Оба вещества оказались стабильными на воздухе, а содержание рутения в них химики определили с помощью масс-спектрометрии: оно составило 4 и 2,8 микромоля на грамм вещества.

Чтобы протестировать новые катализаторы, ученые провели полимеризацию циклопентена. Реакция прошла успешно, но в ЯМР-спектре продукта химики наблюдали пики, характерные для линейных полимеров. Они предположили, что это связано с примесями линейных алкенов в исходном циклопентене, и решили дополнительно его очистить. Для этого химики использовали селективную реакцию гидроборирования, которая идет только с линейными алкенами. В результате полученную после реакции смесь циклопентена и борорганических соединений разделили простой перегонкой, а реакция полимеризации с очищенным циклопентеном привела к чистому полимерному продукту.

Оставалась одна проблема — для выделения катализатора обратно из реакционной смеси нужно было использовать обезвоженные растворители и инертную атмосферу, потому что в процессе реакции он перешел в более активную неустойчивую форму. Чтобы этот процесс упростить, химики собрали реакционную установку, в которой катализатор загружался в отдельный сосуд, и через него протекал циклопентен. Продукт собирался в отдельной колбе, а по завершении реакции сосуд с катализатором можно было просто отделить и хранить в инертной атмосфере.

В результате химики разработали способ получения чистых циклических полимеров с возможностью регенерировать дорогой катализатор. Выход реакций полимеризации в большинстве экспериментов был около 70 процентов, а молярная масса продукта — от 10000 до 100000 дальтон в зависимости от условий реакции.

Недавно мы рассказывали о том, как химикам удалось получить биосовместимый и эластичный полимер, способный выдержать 500 циклов растяжения. Также ученым удалось применить этот материал для мониторинга мышечной активности животных.

Михаил Бойм