Металлоорганический сокатализатор помог получить аммиак электролизом

Химики из США нашли сокатализатор на основе кобальта, который вместе с катализатором на основе вольфрама позволяет эффективно получать аммиак из азота в условиях электролиза. Благодаря такой комбинации катализаторов процесс удалось провести при сравнительно высоком потенциале в −1,35 вольта и с выходом по току в 45 процентов. Исследование опубликовано в Nature.

На аммиаке — газообразном веществе с формулой NH₃ — работает почти вся агрохимическая промышленность. Из него производят удобрения и нужные для лабораторной химии вещества, содержащие азот. А сам аммиак синтезируют из азота и водорода на гетерогенных катализаторах с помощью процесса Габера — Боша. Его разработали еще в начале XX века, он требует высокого давления, большой температуры, и ответственен за 1,4 процента выбросов углекислого газа в атмосферу. Поэтому химики ищут процессу Габера — Боша замену, и один из вариантов — электролитическое восстановление азота.

С исследованием этой реакции есть сложности — она очень чувствительна к условиям эксперимента, а высокого выхода аммиака добиться сложно. Из-за этого химики часто публикуют статьи, сообщающие о восстановлении азота до аммиака, хотя на самом деле аммиак образуется из примесей в реакционной смеси. Тем не менее разные варианты этой реакции уже разработали, и в одном из них используют металлоорганические катализаторы, который умеют связывать азот.

Исследователи во главе с Йонасом Питерсом (Jonas C. Peters) из Калифорнийского технологического института решили увеличить эффективность электрокаталитического восстановления азота. Им было известно, что процесс восстановления аммиака при катализе металлоорганическими соединениями страдает от очень низких потенциалов восстановления. Из-за этого реакция идет в сторону образования водорода из сольватированных ионов H⁺, присутствующих в реакционной смеси, а аммиак практически не образуются.

Поэтому ученые решили использовать еще один катализатор, который сможет понизить потенциал реакции. Они выбрали соединение на основе катиона сэндвичевого комплекса кобальта, содержащего аминогруппу. Это соединение может восстанавливаться при довольно высоком потенциале и одновременно перехватывать ионы H⁺, а затем передавать их вместе с электронами на металлоорганический катализатор, содержащий связанные молекулы азота.

Химики взяли известный катализатор на основе вольфрама, способный связывать азот, и смешали его с сокатализатором на основе кобальта. Электролиз провели в тетрагидрофуране с добавкой тетрафторобората тетрабутиламмония и пара-толуолсульфокислоты. Оказалось, что аммиак в таких условиях образуется при потенциале в −1,35 вольта, тогда как без сокатализатора требуется потенциал в −2,6 вольта. А выход процесса по току составил 20 процентов.

Далее химики оптимизировали условия реакции — взяли другие электроды, диметокстиэтан вместо тетрагидрофурана и соль лития с органическим анионом для улучшения проводимости раствора. В результате выход по току достиг 45 процентов.

Чтобы исследовать процесс восстановления, ученые использовали циклическую вольтамперометрию. Они выяснили, что вольфрамовый комплекс, связанный с азотом, восстанавливается при очень низком потенциале, а кобальтацениевый катализатор — как раз при −1,35 вольта. Причем при смешивании вольфрамового катализатора и предварительно полученного восстановленного сокатализатора, химики наблюдали образование аммиака. Эти эксперименты подтвердили предположение ученых — сначала в реакции электролитически восстанавливается сокатализатор, а затем он восстанавливает молекулы азота, связанные с вольфрамовым катализатором.

В результате химики нашли способ эффективно восстанавливать азот при комнатной температуре и атмосферном давлении. Причем их подход работал не только с одним вольфрамовым катализатором — эффективными оказались и другие катализаторы на основе молибдена, осмия и железа.

Ранее мы рассказывали о том, как химики добились рекордного выхода по току в процессе электролитического синтеза аммиака. Правда, тогда пришлось использовать высокое давление азота.

Михаил Бойм