Координационные полимеры заставили воду поглотить кислород

Микрофотографии нанокристаллов нескольких металло-органических каркасов

J. A. Mason et al. / Nature, 2022

Химики из США разработали несколько микропористых материалов, способных образовывать устойчивые коллоидные растворы в воде и в таком виде поглощать углекислый газ и кислород. Для этого ученые использовали соединения с гидрофильной внешней поверхностью и гидрофобной поверхностью пор. Это позволило повысить способность воды растворять газы в десятки раз, пишут ученые в Nature.

Молекулы воды очень полярны — в них электронная плотность смещена от атомов водорода к атому кислорода. За счет этого в воде хорошо растворяются полярные соединения. А вот неполярные газы, например, кислород, растворяются в воде намного хуже, чем в неполярных органических растворителях. В некоторых случаях это может приводить к проблемам — например, скорость процесса электрокаталитического восстановления CO2, который химики активно разрабатывают, часто оказывается невелика — как раз из-за малой растворимости CO2 в воде. Поэтому ученые пытаются найти способ заставить воду лучше поглощать газы.

В отличие от воды, твердые микропористые материалы — например, цеолиты и металл-органические каркасы — поглощают газы очень хорошо, часто в сотни раз лучше, чем вода. Но если просто растворить одно из таких веществ в воде, лучше поглощать газы она не станет. Дело в том, что молекулы воды сравнимы по размерам с молекулами газов, и легко проникают в поры таких материалов.

Химики под руководством Джарреда Мэйсона (Jarrad A. Mason) из Гарвардского университета нашли решение этой проблемы. Для этого они выбрали уже известный цеолит (silicalite-1), который состоит только из атомов кремния и кислорода. Ученые предположили, что большое количество гидроксильных групп на поверхности нанокристаллов цеолита сделают его гидрофильнее. А поверхность пор, не содержащая гидроксильных групп, будет гидрофобной и не станет заполняться молекулами воды.

Чтобы подтвердить свою гипотезу, ученые приготовили коллоидный раствор этого вещества в воде и измерили его плотность. Она совпала с предсказанной для случая, когда поры материала остаются сухими. Тогда химики исследовали способность раствора silicalite-1 поглощать углекислый газ и кислород. При 25 градусах Цельсия газопоглощающая способность раствора с 20 процентами цеолита по массе составила 26 миллимоль O2 при давлении в 0,84 бара и 284 миллимоля CO2 при давлении в 0,67 бара. Для сравнения, в таких же условиях вода способна растворить только 1,1 миллимоля O2 и 23 миллимоля CO2 соответственно.

На этом химики не остановились и стали исследовать еще один материал — металл-органический каркас ZIF-67. По структуре он похож на цеолиты, но в отличие от них содержит органические лиганды на основе имидазола. Растворы это материала в воде неустойчивы, и, зная это, ученые решили его модифицировать. Они смешали ZIF-67 с раствором бычьего сывороточного альбумина, который адсорбировался на поверхности нанокристаллов каркаса и сделал ее более гидрофильной.

Полученный коллоидный раствор модифицированного материала оказался стабильным — осадок каркаса не появился через неделю хранения. При этом по сравнению с сухим ZIF-67 способность раствора поглощать кислород понизилась всего на 20 процентов. А когда химики повысили соотношение концентрации альбумина к концентрации каркаса, поглощающая способность вышла на уровень сухого ZIF-67.

Далее химики попробовали применить еще одну стратегию — они взяли каркас ZIF-8 и ввели его в реакцию с эпоксидом на основе полиэтилена. Атомы азота на поверхности каркаса атаковали неустойчивые трехчленные гетероциклы и присоединились к ним с разрывом связи кислород-углерод. В результате химики получили еще один материал с гидрофильной поверхностью и гидрофобными порами — его способность поглощать кислород не упала по сравнению с сухим ZIF-8.

Так авторам статьи удалось разработать сразу три подхода к синтезу материалов для поглощения газов в водной среде. И все они сработали успешно — стабильные растворы каркасов поглощали газы почти так же, как сухие материалы, и легко выделяли их обратно при низком давлении.

Подробнее о металл-органических каркасах и способах их синтеза можно прочитать в нашем блоге.

Михаил Бойм

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.