Углеродно-азотное покрытие улучшило работу никелевого анода

Американские и китайские ученые получили рекордно эффективный водородный топливный элемент без благородных металлов. Они нанесли на никелевый электрод тонкое графеновое покрытие, которое одновременно облегчает связывание водорода и предохраняет электрод от окисления. Результаты исследования опубликованы в журнале Proceedings of the National Academy of Sciences.

В щелочном водородном топливном элементе на аноде водород Н₂ окисляется до воды Н₂О, а на катоде кислород О₂ восстанавливается до гидроксил-ионов ОН^-. Чтобы ускорять реакции, на оба электрода наносят слой катализатора — чаще всего это платина, иридий и их соединения. Ученые ищут способы заменить дорогие платиновые металлы на более доступные материалы (желательно сразу на обоих электродах), но сделать это не так просто. Для щелочных топливных элементов с полимерным электролитом уже разработали эффективные катодные катализаторы на основе марганца, кобальта и железа. Оптимизировать работу анода оказалось труднее. Лучшие результаты показывают никелевые аноды, но даже они все еще примерно на два порядка менее эффективны, чем платиновые. Кроме того, в процессе окисления водорода никель постепенно пассивируется, покрывается пленкой оксида никеля NiO, поэтому со временем такие аноды работают хуже.

Улучшить работу никелевого анода сумели американские и китайские материаловеды под руководством Гектора Абруны (Hector D. Abruna) из Университета Корнелла. Ученые решили покрыть никелевый анод тонким слоем графена с добавками азота. Такое покрытие замедляет окисление никеля, в то же время небольшие молекулы водорода могут свободно проходить через него, поэтому работе электрода оно не мешает.

Аноды с покрытием получали термическим разложением ацетата никеля и мочевины. Просвечивающая растровая электронная микроскопия (STEM) и электронная спектроскопия энергетических потерь подтвердили, что на поверхности никеля образуется однородный слой более легких элементов — углерода и азота. В зависимости от соотношений мочевины и ацетата никеля, толщина покрытия менялась от одного до пяти нанометров, оптимальной толщиной авторы посчитали два нанометра.

В паре с платиновым катодом Ni@CN_x анод демонстрирует плотность мощности в 480 милливатт на квадратный сантиметр — почти вчетверо больше, чем анод без покрытия в тех же условиях. Если заменить платиновый катод, на катод на основе марганца, плотность мощности ожидаемо снижается до 210 милливатт на квадратный сантиметр. Тем не менее, для топливных элементов без благородных металлов это рекордное значение. Как и ожидали ученые, покрытие заметно улучшило также стабильность материала — Ni@CN_x аноды проработали десять тысяч циклов, потеряв менее десяти процентов плотности тока, а электроды без покрытия в таких же условиях потеряли более восьмидесяти процентов плотности тока.

Чтобы выяснить причины такого существенного улучшения эффективности и стабильности, авторы использовали метод квантово-химических расчетов. Оказалось, что покрытие облегчает связывание обоих компонентов электрохимической анодной реакции — водорода и гидроксильных частиц. При этом водород, как и ожидали ученые, проходит через покрытие и преимущественно связывается с никелем. В то же время гидроксильным частицам в основном присоединяются к внешней части покрытия, не вступая в контакт с никелем. Это предотвращает образование оксида никеля и делает электродный материал более стабильным.

В прошлом месяце японские химики изготовили из смешанного оксида кобальта и марганца Co₂MnO₄ катализатор для электролиза воды. Материал выдерживает два месяца работы в сильнокислой среде, а по эффективности почти не уступает катализаторам на основе оксида иридия.

Наталия Самойлова