Химики получили ковалентные органические нанотрубки
Химики из Индии и Италии получили ковалентные органические нанотрубки с помощью реакции между ароматическим диальдегидом и полициклической молекулой с четырьмя аминогруппами. Нанотрубки оказались устойчивыми к высокой температуре и превращались в кольца под действием ультразвука, пишут ученые в Nature Chemistry.
Самые изученные структуры из всех ковалентных органических каркасов — углеродные нанотрубки. Химики умеют получать их очень разными методами: например, электролизом или гидротермальным синтезом. Углеродные нанотрубки применяют в электронике, катализе и других областях химии. Тем не менее эти необычные вещества, как правило, сложно вводить в химические превращения, а их синтез часто ведут в жестких условиях.
Также есть несколько примеров синтеза ковалентных органических нанотрубок, которые содержат разные функциональные группы и имеют более разнообразную структуру. Но общих методов синтеза таких веществ не существует, а их размеры и структуру в процессе синтеза контролировать очень трудно.
Химики под руководством Джовании Павана (Giovanni M. Pavan) из Туринского политехнического университета предположили, что можно синтезировать органические нанотрубки по реакции между аминами и альдегидами. Таким способом часто получают пористые ковалентные органические каркасы.
Химики выбрали в качестве амина производное триптицена с четырьмя аминогруппами, а в качестве альдегида — простейший ароматический диальдегид, к котором две карбонильные группы находятся напротив друг друга и связаны с бензольным кольцом. Затем ученые провели реакцию: они прикапали раствор двух эквивалентов альдегида к раствору амина и уксусной кислоты в дихлорметане. В результате выпал белый осадок, которые промыли тетрагидрофураном и высушили в вакууме. Также химики провели аналогичную реакцию с другим альдегидом — он содержал еще две метокси-группы по соседству с карбонильными группами.
После сушки химики стали выяснять структуру веществ. Данные их ИК-спектров показали, что в реакции образовалась двойная связь углерод-азот, как и предполагали авторы. То же самое показали и твердотельные ЯМР-спектры. Но помимо пиков от основного продукта в них были пики от небольшого количества (6 – 8 процентов) альдегидных групп, которые не вступили в реакцию. Далее, с помощью термогравиметрического анализа химики выяснили, что ковалентные нанотрубки оказались стабильными при нагревании до 400 градусов Цельсия, а внутри их трубчатых полостей не было молекул растворителя.
Диаметр нанотрубок составил около 5 нанометров в соответствии с экспериментами по микроскопии. Также на микрофотографиях ученые заметили, что некоторые трубки сплетаются друг с другом. Причем чем дольше ученые вели реакцию, тем длиннее получались трубки, и тем сильнее они сплетались. А в зависимости от растворителя количество сплетенных между собой нанотрубок менялось.
Авторам было известно, что под действием ультразвука в толще растворителя образуются пузырьки, вокруг которых длинные молекулы могут сплетаться в тороидные структуры. Поэтому они решили погрузить сосуды с растворами нанотрубок в ультразвуковую баню. В реакции, как и предполагали химики, получились тороидные (кольцевые) молекулы с диаметром кольца от 300 до 900 нанометров.
В результате химики синтезировали ковалентеные органические нанотрубки по реакции органических амина и альдегида. Вещества оказались стабильными и имели большую площадь поверхности — 321 и 52 квадратных метра на грамм для двух разных нанотрубок. Авторы статьи надеются, что их метод поможет другим ученым получить еще больше ковалентных нанотрубок, которые можно будет применять так же широко, как и их углеродные аналоги.
Ранее мы рассказывали о том, как с помощью аналогичной реакции между аминами и альдегидами химики получили ковалентные органические каркасы с рекордным размером пор.
Михаил Бойм
При этом получать из минерала фтороводород не пришлось
Химики из Великобритании и США обнаружили, что если измельчить в шаровой мельнице нерастворимый в воде и органических растворителях минерал флюорит с гидрофосфатом калия, образуется смесь солей, частично растворимая в органических растворителях. С ее помощью, как пишут ученые в Science, можно вводить атомы фтора в органические молекулы. Исходник для всех фторсодержащих органических веществ — это минерал флюорит, состоящий в основном из фторида кальция CaF2. Чтобы использовать флюорит для синтеза фторорганики, его растворяют в концентрированной серной кислоте — при этом атомы фтора переходят в растворимый в воде фтороводород HF, а кальций — в нерастворимый сульфат кальция CaSO4. После этого фтороводород используют для получения растворимых фторсодержащих солей и органических фторирующих агентов. Сам фтороводород (и его водные растворы) очень токсичен — он легко проникают через кожу, вызывая химические ожоги, и связывает ионы кальция в крови, что может приводить к гипокальциемии. И несмотря на все риски, связанные с его крупномасштабным получением, растворение флюорита в кислоте — до сих пор самый распространенный первый этап промышленного синтеза фторсодержащих соединений. Но недавно химики под руководством Майкла Хэйворода (Michael A. Hayward) из Оксфордского университета нашли удобный способ переработки флюорита. Они обнаружили, что если смешать один эквивалент флюорита с 2,5 эквивалента гидрофосфата калия K2HPO4 и перетереть их в шаровой мельнице, получится растворимая в воде, трет-бутиловом спирте и диметилсульфоксиде смесь солей, содержащая фторид-анионы. Чтобы понять, какие соли образуются при перетирании, химики зарегистрировали ЯМР-спектры раствора полученной смеси в воде. В результате анализа спектров они обнаружили, что в воде смесь диссоциирует на ионы F-, FPO32- и HPO42-. Далее ученые предположили, что основными компонентами смеси были смешанные соли K3(HPO4)F и K2−xCay(PO3F)a(PO4)b — и это предположение удалось подтвердить с помощью данных по рентгеновской порошковой дифракции полученной смеси. Затем химики протестировали фторсодержащую смесь в распространенных реакциях получения фторорганики. В итоге с ее помощью химикам удалось получить набор фторандидридов сульфоксилот из их хлорангидридов, провести нуклеофильное замещение брома на фтор в нескольких алкилбромидах, а также заменить хлор на фтор в замещенном нитробензоле и нескольких хлорзамещенных азотных гетероциклах. Таким образом, химики разработали механохимический способ перевода флюорита в растворимую смесь солей без промежуточного получения токсичного фтороводорода. Эта смесь солей оказалась удобным реагентом для получения фторорганических веществ. Как утверждают авторы статьи, работала она не хуже обычного фторида калия. Из токсичного фтороводорода получают, в том числе, распространенный в быту полимер тефлон. Крупномасштабное производство тефлона приводит к загрязнению окружающей среды полифторированными карбоновыми кислотами. Они токсичны для человека, но, как мы недавно рассказывали, химики уже научились разлагать их с помощью щелочи.
