Химики получили ковалентные органические каркасы с рекордным размером пор

Химики из Китая синтезировали ковалентные органические каркасы с рекордным размером пор. Они оказались устойчивыми кристаллическими веществами, способными адсорбировать большие биомолекулы, например, белки миоглобин и пепсин. Исследование опубликовано в Journal of the American Chemical Society.

Ковалентные органические каркасы — это двумерные и трехмерные упорядоченные пористые структуры, построенные из органических молекул. Они применяются для разделения и хранения газов, гетерогенного катализа органических реакций, в изготовлении сенсоров. Но применение этих материалов ограничено размером пор и каналов в структуре каркасов. Как правило, длина пор не превышает пяти нанометров, а рекордное значение для двумерного каркаса составляет 5,8 нанометра (в качестве длины выбирается кратчайшее расстояние между двумя сторонами шестиугольной поры).

Химикам под руководством Феня Сяо (Feng Xiao) из Пекинского технологического института удалось побить рекорд и синтезировать ковалентные органические каркасы, способные адсорбировать большие биомолекулы. Они провели три реакции разветвленного ароматического триамина с разными протяженными диальдегидами. Смеси из двух реагентов ученые заливали дихлорбензолом и бутанолом, а затем погружали в ультразвуковую баню на несколько минут. После этого раствор нагревали при 120 градусах Цельсия в течение пяти дней, а затем дополнительно промывали растворителями и сверхкритическим углекислым газом. В результате химики получили три вещества и провели эксперименты, чтобы выяснить их структуры.

С помощью твердотельной ЯМР-спектроскопии на ядрах углерода ¹³С химики подтвердили, что произошла полимеризация. Аминогруппы прореагировали с альдегидными группами с образованием имино-групп. Элементный анализ позволил подтвердить состав соединений, а термогравиметрический анализ показал, что они не разлагаются при нагревании до 500 градусов Цельсия. Затем, благодаря экспериментам по рассеянию рентгеновского излучения, химики выяснили, что полученные соединения представляют собой двумерные каркасы с большими шестиугольными порами, которые можно увидеть на микрофотографиях.

Затем химики провели эксперименты по сорбции газообразного азота на полученных каркасах. Рассчитанная на их основе площадь поверхности для трех каркасов составила 1665, 1560 и 1270 квадратных метров на грамм. А значения длин пор оказались рекордными среди всех известных органических и металлорганических каркасов: 7,7 нанометра для двух каркасов и 10 нанометров для третьего.

Авторы статьи решили, что в таких больших порах смогут поместиться даже белки. Сначала они провели эксперимент, в котором приготовили три раствора миоглобина и добавили в них синтезированные каркасы. С помощью спектрофотометрии химики обнаружили, что во всех трех случаях концентрация миоглобина постепенно уменьшалась. Ученые измерили поглощающую способность их веществ: для каркаса с самыми большими порами она составила 0,72 миллиграмма на миллиграмм вещества, а для двух других — 1,50 и 0,56 миллиграмма на миллиграмм вещества.

Далее химики решили использовать свои каркасы для разделения смесей биомолекул. Они попробовали очистить от примесей купленный образец белка пепсина. Через наполненные тремя каркасами хроматографические колонки, ученые пропускали образцы пепсина. Во всех трех случаях от примесей удалось избавиться.

Еще один эксперимент с адсорбцией биомолекул указал на защитные свойства органических каркасов. Химики смешали их с ферментом тирозиназой, способной окислять ароматическое кольцо парацетамола. Затем они нагревали эти растворы один час при 40 градусах Цельсия. В последующей реакции с парацетамолом адсорбированные на каркасах молекулы ферментов сохранили свою каталитическую способность. В отличие от них, свободная тирозиназа полностью потеряла свою активность после нагревания.

В результате химики получили ковалентные органические каркасы с размерами пор, достигающими 10 нанометров в длину. Они оказались устойчивыми кристаллическими веществами. А необычно большой размер пор новых каркасов позволил применить их в очистке биомолекул и в повышении термической стабильности ферментов.

До появления чисто органических каркасов химики умели получать металл-органические каркасы, которые состоят из ионов металлов и органических лигандов. Об особенностях их структуры и свойств можно прочитать в нашем блоге.

Михаил Бойм