Химики из Китая разработали метод получения первичных хлоридов и бромидов из алкенов разного строения. В нем используется катализатор на основе палладия, позволяющий одновременно восстанавливать двойную связь алкена и галогенировать концевой атом углерода в цепи. Такой процесс успешно протекает благодаря правильно подобранному лиганду, пишут ученые в Nature Chemistry.
Часто алкены — углеводороды, содержащие двойную связь между атомами углерода — оказываются отходами нефтепереработки. При этом на выходе обычно получаются смеси различных алкенов, и чтобы перевести их во что-либо ценное для применения в лаборатории, необходимо использовать сложные процессы разделения. Из алкенов можно получать другой важный класс органических соединений — галогенпроизводные углеводородов. Для этого используется реакция гидрогалогенирования двойной связи. В этом процессе к одному концу двойной связи присоединяется атом водорода, а к другому — атом галогена. При этом в случае несимметричных алкенов обычно получаются два продукта. А если исходно взять смесь изомерных алкенов, получится сложная и трудно разделимая смесь.
Чтобы преодолеть эту проблему, химики под руководством Лю Гошэня (Liu Guosheng) из Южного научно-технологического университета, решили использовать катализатор на основе палладия. Им было известно, что гидридные комплексы палладия могут обратимо присоединяться к двойной связи, затем снова разрывать связь палладий-углерод, но уже с другой стороны цепи, а затем снова присоединяться, таким образом проходя всю углеродную цепь (в литературе это явление называется «chain walking»). Ученые предположили, что в одной реакции палладиевые частицы могли бы проходить путь от двойной связи до конца углеродной цепи, а затем элиминировать с образованием связи углерод-галоген. Таким образом из смеси алкенов с одинаковым строением цепи можно было бы получать одно ценное соединение — первичный галогенид.
Химики начали исследование с процесса гидрохлорирования. Они выбрали терминальный алкен, источник палладия [Pd(CH3CN)2Cl2], триизопропилсилан в качестве восстановителя и N-хлорсукцинимид как источник электрофильного хлора. Затем они начали подбор лиганда: сначала протестировали молекулы на основе бипиридина, но они оказались неэффективными. Лучше себя показали лиганды с соединенными пиридиновым и оксазолиновым кольцами. Добавка в реакционную смесь воды и триэтиламина позволила провести реакцию гидрохлорирования с выходом первичного хлорида в 94 процента. Кроме того, алкены с двойной связью внутри цепи также вступали в реакцию с образованием первичных хлоридов.
Чтобы провести аналогичную реакцию гидробромирования, химики использовали такие же условия и N-бросукцинимид в качестве источника брома. Однако продукт не получился, и авторам пришлось провести скрининг бромирующих агентов. В итоге они выбрали натриевую соль монобромоизоциануровой кислоты в присутствии перхлората лития. Лиганд тоже пришлось взять другой, менее стерически затрудненный, но аналогичный по строению. В подобранных условиях гидробомирование протекало наиболее эффективно, но все же не так хорошо, как гидрохлорирование.
Далее химики попробовали применить систему на смеси изомерных октенов. Реакция позволила превратить ее в 1-бромоктан с выходом 53 процента или в 1-хлороктан с выходом 75 процентов. Так ученые показали, что новую реакцию можно применять не только на чистых веществах, но и на смесях изомерных алкенов.
Авторы статьи подчеркивают, что несмотря на сложность своего механизма, реакция работает для веществ с очень разнообразными функциональными группами — амидами, гетероциклами, сульфоксидами и даже спиртами. Выходы гидрохлорирования оказались выше, чем гидробромирования. А реакция со смесью изомерных алкенов оказалась удобным методом получения первичных галогенидов без необходимости разделять исходную смесь.
Палладий чаще других металлов используют в каталитических реакциях. Но химики стараются применять более дешевые металлы и для этого используют разные подходы, например, фотокатализ. Ранее мы рассказывали о том, как фотохимическая реакция кросс-сочетания позволила получать четвертичные атомы углерода.
Михаил Бойм
Она проходила в Цюрихе
Российские школьники выиграли три золотые и одну серебряную медаль на 55 Международной химической олимпиаде (IChO-2023). Золотых медалей удостоились 11-классники Никита Перов из Казани (он занял третье место в общем ранжированном списке) и Сергей Росляков из Москвы, а также 10-классник Вадим Харисов из Уфы. Серебряную медаль получил ученик 10-го класса Алексей Михеев из Алтайского края. Главным тренером сборной России был доктор физико-математических наук, профессор химического факультета МГУ Вадим Еремин, сообщает Министерство просвещения Российской Федерации. На Международной химической олимпиаде каждую страну может представлять четыре школьника или студента не старше 20 лет, то есть в этом году все участники от России заняли призовые места. А в прошлом году участники из России привезли домой четыре золотые медали.