Химики научились получать первичные галогениды из изомерных алкенов

Химики из Китая разработали метод получения первичных хлоридов и бромидов из алкенов разного строения. В нем используется катализатор на основе палладия, позволяющий одновременно восстанавливать двойную связь алкена и галогенировать концевой атом углерода в цепи. Такой процесс успешно протекает благодаря правильно подобранному лиганду, пишут ученые в Nature Chemistry.

Часто алкены — углеводороды, содержащие двойную связь между атомами углерода — оказываются отходами нефтепереработки. При этом на выходе обычно получаются смеси различных алкенов, и чтобы перевести их во что-либо ценное для применения в лаборатории, необходимо использовать сложные процессы разделения. Из алкенов можно получать другой важный класс органических соединений — галогенпроизводные углеводородов. Для этого используется реакция гидрогалогенирования двойной связи. В этом процессе к одному концу двойной связи присоединяется атом водорода, а к другому — атом галогена. При этом в случае несимметричных алкенов обычно получаются два продукта. А если исходно взять смесь изомерных алкенов, получится сложная и трудно разделимая смесь.

Чтобы преодолеть эту проблему, химики под руководством Лю Гошэня (Liu Guosheng) из Южного научно-технологического университета, решили использовать катализатор на основе палладия. Им было известно, что гидридные комплексы палладия могут обратимо присоединяться к двойной связи, затем снова разрывать связь палладий-углерод, но уже с другой стороны цепи, а затем снова присоединяться, таким образом проходя всю углеродную цепь (в литературе это явление называется «chain walking»). Ученые предположили, что в одной реакции палладиевые частицы могли бы проходить путь от двойной связи до конца углеродной цепи, а затем элиминировать с образованием связи углерод-галоген. Таким образом из смеси алкенов с одинаковым строением цепи можно было бы получать одно ценное соединение — первичный галогенид.

Химики начали исследование с процесса гидрохлорирования. Они выбрали терминальный алкен, источник палладия [Pd(CH₃CN)₂Cl₂], триизопропилсилан в качестве восстановителя и N-хлорсукцинимид как источник электрофильного хлора. Затем они начали подбор лиганда: сначала протестировали молекулы на основе бипиридина, но они оказались неэффективными. Лучше себя показали лиганды с соединенными пиридиновым и оксазолиновым кольцами. Добавка в реакционную смесь воды и триэтиламина позволила провести реакцию гидрохлорирования с выходом первичного хлорида в 94 процента. Кроме того, алкены с двойной связью внутри цепи также вступали в реакцию с образованием первичных хлоридов.

Чтобы провести аналогичную реакцию гидробромирования, химики использовали такие же условия и N-бросукцинимид в качестве источника брома. Однако продукт не получился, и авторам пришлось провести скрининг бромирующих агентов. В итоге они выбрали натриевую соль монобромоизоциануровой кислоты в присутствии перхлората лития. Лиганд тоже пришлось взять другой, менее стерически затрудненный, но аналогичный по строению. В подобранных условиях гидробомирование протекало наиболее эффективно, но все же не так хорошо, как гидрохлорирование.

Далее химики попробовали применить систему на смеси изомерных октенов. Реакция позволила превратить ее в 1-бромоктан с выходом 53 процента или в 1-хлороктан с выходом 75 процентов. Так ученые показали, что новую реакцию можно применять не только на чистых веществах, но и на смесях изомерных алкенов.

Авторы статьи подчеркивают, что несмотря на сложность своего механизма, реакция работает для веществ с очень разнообразными функциональными группами — амидами, гетероциклами, сульфоксидами и даже спиртами. Выходы гидрохлорирования оказались выше, чем гидробромирования. А реакция со смесью изомерных алкенов оказалась удобным методом получения первичных галогенидов без необходимости разделять исходную смесь.

Палладий чаще других металлов используют в каталитических реакциях. Но химики стараются применять более дешевые металлы и для этого используют разные подходы, например, фотокатализ. Ранее мы рассказывали о том, как фотохимическая реакция кросс-сочетания позволила получать четвертичные атомы углерода.

Михаил Бойм