В марсианском углероде нашли экстремальный отрицательный изотопный сдвиг

Марсоход «Кьюриосити» обнаружил в метане, выделенном из проб осадочных пород кратера Гейл, высокую изменчивость изотопного состава углерода. При этом большинство измерений указывают на резко пониженное содержание углерода-13, особенно по отношению к современной марсианской атмосфере. В статье, опубликованной в журнале Proceedings of the National Academy of Sciences, авторы исследования предложили три возможных причины возникавших в прошлом крупных отрицательных аномалий изотопной сигнатуры углерода. Это фотолиз биогенного метана, фотохимическое восстановление атмосферной углекислоты и выпадение космической пыли при прохождении Солнечной системы через гигантское молекулярное облако.

Изотопный анализ позволяет реконструировать записанную в отложениях осадочных пород историю геохимических процессов на планете, в частности, судить об источниках органических соединений, таких как метан. Поэтому степень фракционирования стабильных изотопов углерода служит важным показателем того, как протекает глобальный углеродный цикл и какие факторы оказывают на него влияние. Изотопную сигнатуру, или подпись, изучаемого образца выражают через отношение содержания изотопов (для углерода — ¹³C/¹²C), а аномалии изотопного состава — с помощью величины δ¹³C, которая определяется как отношение разности между сигнатурами образца и эталона к сигнатуре эталона, исчисляемое в промилле. Аналогично вычисляются величины сдвигов изотопного состава для кислорода, азота, серы и других элементов.

Фракционирование обусловлено различиями в энергии молекул, включающих разные изотопы. Оно может быть результатом множества процессов: испарения, растворения, диффузии, термического разложения при метаморфизме, изотопного обмена (для углерода — в карбонатной системе морской воды, для серы — между сульфидными фазами). Важнейший фактор фракционирования — метаболизм живых организмов (фото- и метанотрофов, сульфатредукторов), избирательно усваивающих легкий ¹²C, и захоронение мертвой органики. Углерод биогенного метана весьма существенно «облегчен» и обладает самой высокой степенью фракционирования — около -60 промилле.

Однако разделение изотопов происходит не только на Земле. Замечательную возможность изучить этот процесс в условиях Марса предоставляет кратер Гейл, внутри которого в рамках исследовательской миссии NASA «Марсианская научная лаборатория» (MSL) с 2012 года ведет работу марсоход «Кьюриосити». Он подтвердил, что в гесперийском периоде, около 3,6 миллиарда лет назад, кратер заполняла вода, показал, что не только стоячее озеро, но и водные потоки участвовали в формировании осадочных пород, подробно исследовал их стратиграфию и химический состав, обнаружив в них серу, хлор и органику.

Группа исследователей из США во главе с Кристофером Хаусом (Christopher H. House) провела с помощью инструментов «Кьюриосити» исследование изотопного состава углерода в осадочных отложениях различных формаций внутри кратера Гейл. Всего было проанализировано 24 образца. Пять из них — это озерно-аллювиальные аргиллиты, отобранные марсоходом из скважин на участке Камберленд в заливе Йеллоунайф; они относятся к группе формаций Брэдбери, подстилающей отложения горы Шарп (Эолида). Еще 15 образцов принадлежат к вышележащей группе Маунт-Шарп, в которой аргиллитовые отложения переслаиваются песчаниками. Три пробы происходят из несогласно перекрывающей ее эоловой формации Стимсон, образованной древними дюнами, и еще один образец представляет собой пробу песка, которую «Кьюриосити» добыл в современных дюнах Багнольд у подножия горы Шарп.

После отбора каждая проба отправлялась на аналитический приборный комплекс SAM (Sample Analisis at Mars). Образцы были подвергнуты пиролизу (термическому разложению в бескислородной среде). Затем с помощью масс-спектрометра определен химический состав выделившейся летучей фазы, в которой исследователей прежде всего интересовал метан. Используя настраиваемый лазерный спектрометр, измерили изотопный состав содержащегося в нем углерода. Апостериорная вероятность присутствия восстановленной серы в пробах вычислялась байесовским методом на основе сравнения наблюдаемой эмиссии серосодержащих газов с лабораторными данными, полученными на Земле. Ее аномалии δ³⁴S были рассчитаны по содержанию в диоксиде серы.

Анализ показал, что относительное содержание устойчивых изотопов углерода в марсианском пиролизном метане (это не тот метан, который выделяется в атмосферу естественным образом) меняется в весьма широких пределах: от -137 ± 8 до +22 ± 10 промилле. В десяти образцах ученые обнаружили очень большие отрицательные аномалии со значением δ¹³C ниже -70 промилле. Углерод в них оказался чрезвычайно обеднен более тяжелым изотопом ¹³C, в особенности по сравнению с атмосферой Марса, которая отличается высокой положительной аномалией (около +46 промилле). Несмотря на то, что образцы происходят из различных фаций, они нередко демонстрируют сравнительно близкие значения аномалий. Так, у пробы CB1 из аргиллитов Йеллоунайф величина δ¹³C составляет -133 промилле, а у пробы EB из песчаников, перекрывающих формацию Мюррей на горе Шарп, она достигает -137 промилле. Положительных аномалий оказалось всего две, и они происходят из разных пачек формации Мюррей.

Лабораторными экспериментами было показано, что фракционирование, вызванное пиролизом, зависит от состава углеродсодержащего соединения. Самые большие отрицательные аномалии — до -33 промилле — возникали при пиролизе угарного газа, муравьиной кислоты и углекислоты неорганического происхождения до метана.

Хаус с коллегами предположили, что все образцы с наиболее низким содержанием углерода-13 независимо от происхождения связаны с палеоповерхностью, где отложения размывались водой и контактировали с атмосферой. Не исключено, что она обогащалась тяжелым изотопом именно тогда, когда происходила эрозия этих палеоповерхностей. Примечательно, что восемь из десяти самых низких значений δ¹³C обнаружились у образцов с отрицательными расчетными величинами аномалий серы. В ходе предшествовавшего измерениям пиролиза обедненный тяжелым изотопом ³⁴S диоксид серы образовывался при температуре от 500 до 600 градусов. Это косвенно указывает на то, что в пробах до термической обработки присутствовали сульфиды — производные сероводорода, который мог быть продуктом метаболизма сульфатредукторов.

Авторы исследования отмечают, что необычно большие отрицательные изотопные аномалии не находят объяснения в рамках механизмов фракционирования, действующих на Земле. Например, сомнительно, чтобы столь серьезный изотопный сдвиг произошел в результате деятельности организмов, окисляющих абиогенный метан: она обеспечивает аномалию лишь около -30 промилле. Если же метанотрофный цикл действовал на Марсе многократно, он должен был оставить определенные следы в составе и текстуре осадочных пород, — однако пока они не найдены. Очевидно, на Марсе значимую роль играли другие процессы, и ученые рассматривают несколько вариантов.

Первый из них — осаждение на поверхности планеты межзвездной пыли. Приблизительно с интервалом в 100 миллионов лет Солнечная система проходит через гигантские молекулярные облака. В составе их вещества около одного процента занимает пыль, в том числе и углеродистые частицы. Они должны содержать крайне мало углерода-13. Об этом можно судить по составу метеорита Альенде — углистого хондрита, в котором досолнечные зерна отличаются экстремальной аномалией -260 промилле.

Второй возможный фактор — абиотическое (вероятнее всего, фотохимическое) восстановление диоксида углерода на древней поверхности. При действии сульфидных катализаторов оно, по теоретическим оценкам, способно довести изотопную аномалию углерода до -50 промилле. Однако этот результат еще не проверен экспериментально, поэтому сбрасывать со счетов восстановительные процессы пока рано.

И, наконец, третье объяснение тоже связано с воздействием солнечной радиации — это фотолиз метана или угарного газа и диоксида серы. Этот процесс протекает наиболее эффективно при значительной эмиссии метана в атмосферу (один из таких выбросов «Кьюриосити» прямо зарегистрировал в 2019 году), но обусловленные им аномалии не превышают -15 промилле. Однако совместно с абиотическим восстановлением и в случае, если исходный отрицательный изотопный сдвиг углекислоты и метана был достаточно велик (например, при микробном метаногенезе), результирующее значение δ¹³C уже окажется достаточно низким.

Безусловно, до определенных выводов относительно причин столь значительной степени разделения изотопов углерода в породах кратера Гейл пока еще очень далеко. Отмечая это, Хаус и его коллеги связывают надежды на уточнение сценария фракционирования со сбором дополнительных данных. Вскоре «Кьюриосити» повторно пересечет на северном склоне горы Шарпа педимент (относительно ровный участок с малым наклоном) Гринхью — интереснейший район, который сформировался в эпоху изменения режима осадконакопления. Здесь марсоход снова займется отбором проб.

Ранее N + 1 рассказывал о том, как «Кьюриосити» обнаружил в кратере Гейла свидетельство неоднократных климатических флуктуаций в гесперийское время, увидел движение пылевого дьявола по склону горы Шарп и доказал, что озеро, существовавшее в кратере, было соленым.