Щелочные металлы селективно восстановили нанографен

Химикам впервые удалось селективно восстановить фрагмент наноразмерного бислоя графена. Они использовали калий и рубидий для реакции восстановления, а затем определили структуру продуктов и изучили механизм реакции. Оказалось, что превращение протекает через последовательное присоединение трех электронов и отрыв атомов водорода от молекул воды, пишут ученые в Angewandte Chemie.

Обычный графен (графитовый монослой) имеет нулевую ширину запрещенной зоны, то есть является проводником, что ограничивает сферы его применения. Но ученые научились синтезировать нанографеновые частицы, обладающие полупроводниковыми свойствами. Это позволило применить материалы из графена в оптоэлектронике.

Одна из распространенных реакций таких соединений — интеркаляция щелочных металлов. В этом процессе атомы металла встраиваются между слоями из углеродных колец. Некоторые из таких соединений обладают необычными физическими свойствами, поэтому они вызывают у химиков особый интерес.

Группа исследователей под руководством Марины Петрухиной (Marina S. Petrukhina) из Университета в Олбани и Насарио Мартина (Nazario Martin) из Мадридского университета Комплутенсе решила выяснить, как бислой нанографена может реагировать с калием или рубидием. Для этого они использовали ранее синтезированный в их лаборатории нанографен, в котором два графеновых слоя связаны гелиценовым фрагментом (спиралью из шестичленных углеродных колец).

Химики смешали нанографен с калием в безводном тетрагидрофуране и одновременно поставили такую же реакцию с рубидием. Через 30 минут перемешивания оба раствора приобрели коричневый цвет, что указало на протекание реакции. Из полученных реакционных смесей химикам удалось вырастить кристаллы двух веществ. Рентгеноструктурный анализ этих кристаллов показал, что получившиеся продукты — соли, состоящие из катионов щелочных металлов и анионов нанографена.

Длины углерод-углеродных связей гелиценового фрагмента в полученных соединениях значительно увеличились. Это натолкнуло химиков на мысль о том, что часть атомов углерода присоединила водород, то есть, произошла реакция гидрирования. Дальнейшая расшифровка дифракционной картины подтвердила эту гипотезу.

Такой результат удивил химиков, потому что нанографен содержит множество похожих углерод-углеродных связей, каждая из которых способна восстанавливаться. При этом в реакцию вступил только один небольшой фрагмент бислоя. Чтобы объяснить это явление, химики провели компьютерный расчет механизма реакции с помощью метода DFT (Density Functional Theory). В результате оказалось, что орбиталь, принимающая на себя электроны щелочных металлов, локализована именно на спиральном фрагменте нанографена. Причем дополнительная электронная плотность сосредотачивается на тех атомах, которые затем отщепляют водород от молекул воды, находящихся в полостях нанографеновой структуры.

В итоге химикам впервые удалось селективно прогидрировать двухслойный нанографен. Авторы подчеркивают, что изучение рубидиевого продукта может послужить развитию металлоорганической химии графена, потому что он содержит ионы металла, напрямую связанные с атомами углерода.

Ранее мы рассказывали  о том, как физики обнаружили необычные свойства у графена, слои которого повернуты на магический угол относительно друг друга. К удивлению ученых, материал выдерживал магнитные поля, превышающие теоретически предсказанный предел Паули.

Михаил Бойм