Металл-органическое кольцо из дюжины атомов никеля селективно связало диоксид серы
Химики получили металл-органический каркас, который представляет собой кольцо из двенадцати атомов никеля, связанных органическими лигандами. Он способен селективно адсорбировать диоксид азота и диоксид серы из газовых смесей, а в случае, если смесь состоит из двух ядовитых газов, предпочтительно связывать диоксид серы. Исследование опубликовано в журнале Angewandte Chemie.
Металл-органические каркасы — пористые материалы, состоящие из ионов металлов и органических лигандов — уже нашли свое применение в очистке воздуха от ядовитых газов. За счет высокой пористости, большой площади поверхности и наличия положительно заряженных ионов металлов, каркасы могут обратимо связывать молекулы разных веществ. Однако мало каркасов умеет избирательно связывать одни газы в присутствии других без деградации материала.
Ян Сихай (Sihai Yang) из Университета Манчестера и Ши Вэй (Wei Shi) из Нанькайского Университета с коллегами предложили синтезировать устойчивый к действию газов-окислителей металл-органический каркас и использовать его в селективной адсорбции ядовитых газов. Они провели реакцию ацетата никеля (II) c органической тетракарбоновой кислотой в смеси диметилформамида и воды при 170 градусах Цельсия. В результате реакции получились монокристаллы металл-органического каркаса.
Рентгеноструктурный анализ монокристаллов показал, что полученное соединение представляет собой 3D-каркас с кольцами из 12 атомов никеля, окруженных органическими фрагментами. Между атомами никеля были длинные полости, занятые молекулами растворителей. Чтобы освободить в них место для молекул газов, ученые выдержали полученное вещество в вакууме при 150 градусах Цельсия в течение суток.
Чтобы выяснить, может ли их каркас селективно связывать ядовитые газы, химики продували их через полученное вещество и измеряли состав выходящей газовой смеси с помощью масс-спектроскопии. Оказалось, что каркас селективно связывает диоксид азота NO2 и диоксид серы SO2 в присутствии азота или углекислого газа. При этом, когда пропускали смесь NO2 и SO2, селективно связывался именно диоксид серы.
Металл-органический каркас оказался способен адсорбировать до 6,21 миллимоль на грамм SO2 и до 5,8 миллимоль на грамм NO2 при комнатной температуре. В отличие от известных металл-органических каркасов, новый материал быстрее связывал именно диоксид серы, если смесь газов содержала и SO2, и NO2. Ученые считают, что это свойство может пригодиться при очистке выхлопных газов, потому что диоксид серы отравляет катализаторы на основе платиновых металлов в каталитических конвертерах автомобилей.
Некоторые металл-органические каркасы обладают необычным свойством: они могут переходить из двумерной формы в трехмерную, и обратно. Ранее мы рассказывали о таких превращениях при замене растворителя.
Михаил Бойм
Возбудили его с помощью фотокатализатора
Американские химики обнаружили фотохимическую реакцию циклопропанирования двойных связей соединениями с активной метиленовой группой. Они выяснили, что в присутствии кислорода, фотокатализатора и источника иода эти распространенные нуклеофилы реагируют с обычными алкенами — при этом образуется трехчленный углеродный цикл. Кроме того, авторы статьи в Science исследовали механизм открытой реакции. Трехчленные углеродные кольца — циклопропаны — часто встречаются в молекулах биологически активных веществ. Например, такое кольцо есть в нирматрелвире — одном из компонентов недавно одобренного FDA лекарства от ковида. И поэтому циклопропанам, в отличие от, например, четырехчленных циклобутанов, химики посвящают много исследований. Сейчас самый распространенный метод синтеза циклопропанов — это реакция между алкеном и диазосоединением. Чтобы его использовать, нужно получать часто неустойчивые при хранении (а иногда даже взрывчатые) диазосоединения. Кроме того, для протекания такой реакции обычно нужны медные или родиевые катализаторы. Но недавно химики под руководством Рамеша Гири (Ramesh Giri) из Университета штата Пенсильвания нашли метод циклопропанирования алкенов без диазосоединений. Сначала они предположили, что в присутствии фотокатализатора и окислителя метиленовые фрагменты, соседние с двумя акцепторными группами, смогут образовывать радикалы, которые и будут присоединяться к двойной связи алкена. Чтобы проверить эту гипотезу, химики провели несколько тестов. Они смешивали алкен 4-фенилбутен с диэтилмалонатом в присутствии разных перекисных окислителей и фотокатализатора 4CzIPN при облучении синим светом. В одном из экспериментов, когда химики добавили в реакцию циклогексилиодид и использовали кислород в качестве окислителя, образовался нужный циклопропан. Далее, чтобы изучить механизм реакции, химики провели несколько контрольных экспериментов. Они показали, что под действием возбужденной фотокатализатором молекулы кислорода на метиленовом фрагменте одного из реагентов возникает радикальный центр, который перехватывается алкеном с последующим образованием циклопропана. Кроме того, с помощью УФ-спектроскопии ученые выяснили, что во время протекания процесса циклогексилиодид окисляется с образованием иода. Он, в свою очередь, восстанавливается до иодид-анионов с помощью образующейся в смеси перекиси водорода, а затем уже в форме аниона выступает восстановителем для фотокатализатора. Далее химики протестировали свою реакцию на разных алкенах. Оказалось, что у реакции два основных ограничения: стиролы, в которых двойная связь присоединена к бензольному кольцу, и сопряженные диены. Из них циклопропаны получить не удалось. Так химики разработали реакцию фотохимического синтеза циклопропанов и исследовали ее механизм. Авторы статьи надеются, что вскоре получится разработать более общие условия процесса, которые позволят получать циклопропаны из стиролов и диенов. Недавно мы рассказывали о том, как химики воспользовались таким же фотокатализатором для проведения реакций кросс-сочетания.