Наноцветы из драгоценных металлов ускорили реакцию получения водорода из воды
Наночастицы в виде цветов, содержащие атомы родия и золота, ускорили реакцию выделения водорода из воды под действием электрического тока. Эффект локализованного поверхностного плазмонного резонанса, проявленный наночастицами золота, дополнительно увеличил эффективность наночастиц родия. Кроме того, комбинация атомов двух элементов поспособствовала удобному расположению молекул воды для последующей реакции. Исследование опубликовано в журнале ACS Catalysis.
В настоящее время электролизом воды получают лишь четыре процента от всего производимого в мире водорода из-за дороговизны популярных платиновых катализаторов. Однако доступность воды и экологичность процесса делают электролиз удобным методом получения ценного газа. Это побуждает ученых работать над способами увеличения эффективности катализа. Известно, что испускание наночастицей катализатора электронов с большой кинетической энергией может ускорять электролиз. Однако металлы, способные проявлять эффект плазмонного резонанса и испускать электроны (например, золото), в итоге оказываются менее эффективными, чем дорогие платина или родий.
Группа химиков из Бразилии, Великобритании, Германии и Финляндии под руководством Педро Камарго (Pedro H. C. Camargo) из Университета Хельсинки и Сусанны Торрези (Susana Inés Cordoba de Torresi) из Университета Сан-Паулу предложила использовать биметаллические наночастицы из золота и родия для решения проблемы. Гипотеза заключалась в том, что наночастицы золота, способные проявлять необходимый эффект на свету, будут передавать электроны на родий, что дополнительно увеличит его каталитическую активность в реакции разложения воды на кислород и водород. При этом цена катализатора снизится, так как золото значительно дешевле родия.
Для синтеза катализатора химики смешивали растворы предварительно полученных наночастиц золота и раствор хлорида родия (III) в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ), стабилизатора и восстановителя. Путем перебора условий они обнаружили, что бромид цетримониума как ПАВ, иодид натрия в качестве стабилизатора и аскорбиновая кислота в качестве восстановителя позволяют получить хорошо структурированные частицы необычной формы. В них цепочки из атомов родия отходят от центральной частицы из атомов золота, напоминая лепестки цветка. Варьирование количества хлорида родия и времени реакции приводило к наночастицам с формулами Au90Rh10, Au82Rh18 и Au68Rh32.
Затем ученые исследовали содействие плазмонного резонанса атомов золота с помощью циклической вольтамперометрии и построения поляризационных кривых. Эксперименты для всех полученных наночастиц сначала провели в темноте, а затем при облучении.
в случае биметаллических наночастиц значительно уменьшалось на свету. Таким образом, гипотеза подтвердилась, биметаллические частицы действительно становились значительно эффективнее при облучении. К удивлению ученых, наноцветы оказались эффективнее чистых металлов даже в темноте.
Химики решили изучить причины повышенной эффективности их наноцветов в темноте с помощью ИК спектроскопии. Из формы пиков колебаний связи кислород-водород в адсорбированных молекулах воды, ученые сделали вывод, что перед реакцией они организуются в упорядоченную льдоподобную структуру. Такая структура способствует сильному взаимодействую атомов металла и воды. Оно оказалось наиболее выраженным для наночастиц Au68Rh32, что объясняет их повышенную каталитическую активность в отсутствие света. Авторы приписывают такой эффект их биметаллическому характеру, однако отмечают, что его причины еще предстоит выяснить.
Таким образом, химики показали, как можно использовать энергию света для увеличения каталитической активности наночастиц родия. Из всех полученных частиц наноцветы состава Au
Rh
оказались наиболее активными как в темноте (перенапряжение составило 0,17 Вольт), так и при облучении светом (перенапряжение понизилось еще на ~40 процентов). Их эффективность оказалась связана со значительным упорядочиванием молекул воды у поверхности катализатора и эффектом плазмонного резонанса наночастиц золота.
Авторы надеются, что их исследование ускорит дальнейшее изучение каталитических свойств родия и позволит удешевить используемые для получения водорода катализаторы. Ранее мы уже писали о попытках использования дешевых материалов в реакции электролиза воды.
Михаил Бойм
Его удалось получить благодаря объемному восьмичленному лиганду
Химики из Германии синтезировали циклические сэндвичевые комплексы стронция, самария и европия с дианионом замещенного циклооктатетраена. В них 18 ионов металла координировались к 18 циклическим углеродным лигандам, образуя одно металлоорганическое кольцо. Как пишут авторы статьи в Nature, их исследование — первая успешная попытка синтеза циклических сэндвичевых соединений. В классических сэндвичевых соединениях (например, в ферроцене) ион металла располагается между двумя циклическими углеродными лигандами, как кусок сыра между двумя ломтиками хлеба. Но существуют сэндвичи, в которых несколько ионов чередуются с несколькими лигандами, образуя многопалубную молекулу. Структура у таких молекул обычно линейная — то есть чередующиеся ионы металла и лиганды образуют вытянутую цепочку. Но если лиганд достаточно большой — эта цепочка может загибаться. Загнуть эту цепочку до предела — образования цикла — удалось химикам под руководством Петера Роески (Peter W. Roesky) из Технологического института Карлсруэ. Для этого они смешали иодид стронция с солью, в которой роль катиона играл калий, а анионом был дважды отрицательно заряженный циклооктатетраен с двумя объемными силильными заместителями. При этом в растворе образовался комплекс стронция с четырьмя лигандами — замещенным циклооктатетраеном и четырьмя молекулами тетрагидрофурана (его использовали в качестве растворителя). Затем, чтобы получить циклический продукт, химики упарили раствор комплекса, а получившийся порошок выкристаллизовали из смеси толуола и тетрагидрофурана. Выросшие монокристаллы ученые исследовали с помощью рентгеноструктурного анализа. Анализ показал, что полученное вещество — это циклический сэндвичевый комплекс, представляющий собой нанокольцо, в котором ионы стронция и анионы циклооктатетраена чередуются друг с другом. Впоследствии такие же комплексы удалось получить и на основе других металлов — европия и самария. Далее, чтобы объяснить неожиданное образование циклов, химики провели квантовохимические расчеты с помощью теории функционала плотности. Они показали, что в этих комплексах связи между лигандами и ионами металлов ионные — то есть, основной вклад в их прочность вносит простое электростатическое взаимодействие между катионами и анионами. Кроме того, расчеты показали, что образование наноколец термодинамически выгодно за счет дополнительных дисперсионных взаимодействий, возникающих только в циклической структуре. Так химики обнаружили новый класс сэндвичевых соединений. Но найти у его первых представителей выдающихся свойств пока не удалось. Сэндвичевые комплексы наиболее характерны для d- и f-элементов. Но недавно мы рассказывали о том, как химики впервые получили сэндвичевые комплексы p-элементов теллура и селена.
