Нитевидный красный фосфор вчетверо пересветил двумерные материалы

Материаловеды из Финляндии и Китая обнаружили, что для нитевидного красного фосфора — кристаллической модификации, состоящей из несвязанных атомарных трубок, — характерно гигантское усиление фотолюминесценции. Интенсивность люминесценции одномерного фосфора в четыре раза превосходит аналогичные показатели для лучших двумерных материалов, а анизотропия люминесценции, которая достигает 90 процентов, — на уровне рекордных значений. Эти результаты могут сместить фокус интереса нанофотоники и оптоэлектроники в пользу одномерных материалов, пишут ученые в Nature Communications.

Уменьшение размерности кристаллов значительно расширяет диапазон их физических свойств. Движение электронов в низкоразмерной среде ограничено, и именно поэтому необычные электронные свойства появляются, например, у графена или полупроводников на основе дихалькогенидов переходных металлов. Двумерность приводит к квантовым фазовым переходам, в результате чего в кристаллах появляются хиральные квазичастицы, необычная сверхпроводимость или возникают нелинейные оптические эффекты. Несколько таких слоев можно с помощью вандерваальсовых сил собрать в единую систему, в которой каждый слой выполняет свою функцию. Подробнее про такие многослойные материалы вы можете прочитать в интервью с Юрием Гогоци.

На двумерности, однако, можно не останавливаться. Если ограничить движение электронов в кристалле не двумя измерениями, а одним, это может привести к не менее интересным эффектам. Например, в таких нитевидных кристаллах у электронов нарушается вращательная симметрия, из-за чего в вандерваальсовых структурах, составленных из одномерных кристаллов, возникает выраженная анизоторопия электронных свойств. Однако пока одномерные вандерваальсовы материалы исследованы значительно хуже двумерных, и весь класс пока ограничивается отдельными примерами (в частности, теллуром и селенидом сурьмы), свойства которых изучены довольно слабо. Материаловеды из Финляндии, Китая и Сингапура под руководством Чжипэя Суня (Zhipei Sun) из Университета Аалто изучили нитевидный красный фосфор — хуже изученный материал с аналогичной структурой — и  показали, что такие одномерные кристаллы могут обладать не только анизотропной электропроводностью, но и уникальными оптическими свойствами.

При нормальных условиях фосфор может принимать несколько различных форм: кристалл белого фосфора состоит из тетраэдрических молекул P₄, красный и фиолетовый фосфор имеют в составе цепочки из пятиугольных элементов, в черном фосфоре атомы образуют слоистую структуру с неплоской гексагональной решеткой. Если двумерные вандерваальсовы материалы легче всего получать из черного фосфора, то для одномерных кристаллов больше подходит еще одна аллотропная модификация, описанная немецкими химиками в 2005 году — нитевидный красный фосфор (fibrous red phosphorus).

Кристаллы этой формы фосфора представляет собой набор параллельных трубок, пятиугольных в сечении. Эти атомарные трубки связываются в пары, расстояние между которыми около 0,5–0,7 нанометра. Между парами трубок ковалентной связи нет, поэтому перемещение электронов ограничено всего одним измерением — это фактически делает нитевидный красный фосфор одномерным вандерваальсовым материалом.

Оказалось, что если нитевидные кристаллы фосфора поместить на кремниевую подложку так, чтобы пятиугольные трубки располагались параллельно поверхности, то в них появляется гигантское усиление фотолюминесценции. Квантовый выход люминесценции у нитевидного красного фософора оказался, как минимум, в четыре раза больше, чем у дисульфида молибдена — аналогичного прямозонного полупроводника, но двумерного, а не одномерного. При этом в спектре люминесценции сразу восемь пиков — ученые объясняют это участием в механизме люминесценции фононов, энергия которых соотносится с расстоянием между пиками на спектре.

Еще один очень важный оптический эффект, который обнаружили ученые в нитевидном фосфоре, — гигантский линейный дихроизм, то есть различие в интенсивности люминесценции в зависимости от поляризации света. Анизотропия люменисценции достигает 90 процентов — это близко к рекордным значениям для нелинейных оптических материалов. Кроме того, выраженная анизотропия наблюдалась при генерации третьей гармоники, а также в фононном спектре. По словам ученых, такое сочетание свойств даже в одном конкретном материале говорит о потенциале всего класса одномерных вандерваальсовых структур как элементов нанофотонных, наноэлектронных и оптоэлектронных устройств.

Одномерные кристаллы интересны не только своими электронными и оптическими свойствами, но часто обладают необычными механическими характеристиками. Например, собранные в пучок углеродные нанотрубки могут эффективно хранить механическую энергию, и благодаря этому работать как стабильный механический аккумулятор. А если лед вырастить в форме одномерного кристалла, то он становится упругим — так, что его можно сгибать и обратимо растягивать больше, чем на 10 процентов.

Александр Дубов