Химики получили кристаллы четырехслойного гексагонального кремния
Австралийские и американские химики впервые синтезировали кристаллы кремния с четырехслойной гексагональной решеткой. В результате отжига монокристаллов состава Si24 удалось получить полупроводящие кристаллы гексагонального кремния размером в несколько микрометров. Если получить такие же кристаллы большего размера, то своим электронным свойствам они могут обойти обычный кубический кремний, пишут ученые в Physical Review Letters.
Самая распространенная модификация кремния имеет алмазоподобную кристаллическую решетку. Именно эта кубическая фаза термодинамически устойчива при комнатных условиях, и такой кремний используется во всех полупроводниковых электронных устройствах. Но, как и у углерода, у кремния есть несколько альтернативных аллотропных форм, правда, в обычных условиях — при комнатной температуре и атмосферном давлении — все другие кристаллические фазы кремния (например ромбоэдрический кремний-XII, тетраэдрический кремний-III и различные клатратные структуры) метастабильны.
Однако по теоретическим оценкам, другие аллотропные формы кремния (в частности с гексагональной структурой) могут обладать довольно необычными электронными свойствами и перспективны для использования в электронных устройствах. Например, в 2018 году корейские ученые предсказали существование стабильной при атмосферном давлении металлической фазы кремния, которая при температуре около 12 кельвинов становится сверхпроводником. А полупроводниковые гексагональные формы кремния интересны тем, что у них можно подстраивать ширину запрещенной зоны за счет введения в структуру кристаллов атомов германия или внешней механической нагрузке.
Гексагональных модификаций у кремния может быть несколько, в зависимости от того, как уложены в решетке отдельные слои атомов. Если тетраэдрические слои в решетке чередуются парами (..ABAB..), тогда у кремния (2H-Si) будет структура лонсдейлита. Метастабильный кремний с такой структурой уже удавалось получать из промежуточных кристаллических фаз высокого давления (например из нитрида кремния), но все они были слабо упорядочены: области с нужной кристаллической структурой были нанометрового размера.
Австралийские и американские химики под руководством Тимоти Стробела (Timothy A. Strobel) из Института Карнеги смогли синтезировать устойчивую фазу гексагонального кремния, но не со структурой лонсдейлита, а с четырехслойной структурой — 4H-Si. В ней слои атомов кремния одного типа чередуются не парами, а четверками (..ABCBABCB..). Чтобы получить такую кристаллическую форму, химики взяли монокристаллы состава Si24 — это еще одна аллотропная модификация кремния, впервые полученная этой же группой ученых в 2014 году, — и отжигали их в течение нескольких суток при температурах от 200 до 400 градусов Цельсия.
В результате авторы работы получили четырехслойный гексагональный кремний с параметрами решетки 0,384 и 1,259 нанометра. Интересно, что ориентация слоев в структуре этого кристалла полностью соответствовала структуре кристалла Si24, из которой она образовалась. Ширина непрямой запрещенной полученного кремния зоны составила 1,2 электронвольта — это согласуется с предварительными теоретическими расчетами (для сравнения, кубический кремний, который используется в современной электронике — это тоже непрямозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,12 электронвольта). При этом, в отличие от предыдущих попыток синтеза гексагонального кремния, ученым удалось получить не загрязненные примесями монокристаллы размером несколько микрометров.
По словам авторов работы, если в такую структуру внедрить атомы германия, то таким образом можно будет управлять электронными параметрами материала — например, превратить его в прямозонный полупроводник. Исследователи считают, что если удастся получить кристаллы гексагонального кремния большего размера (например, используя полученные в этой работе микрометровые кристаллы в качестве затравочных), то они могут обойти по своим параметрам в том числе и обычный кубический кремний.
Если у кремния только одна кристаллическая модификация распространена и без сложностей образуется при обычных условиях, то у углерода устойчивых аллотропных форм довольно много. Несмотря на это, ученые продолжают находить новые формы углерода и сейчас. Например, недавно химики синтезировали новую небензоидную форму двумерного углерода — бифениленовую сеть, в которой атомы углерода образуют четырех-, шести- и восьмичленные циклы.
Александр Дубов
И при облучении видимым светом
Химики из России и Германии обнаружили, что разные реакции кросс-сочетания могут проходить в присутствии солей никеля и при облучении видимым светом. При этом палладиевые комплексы, которые обычно работают в таких реакциях, оказались не нужны. Исследование опубликовано в Nature. Кросс-сочетания — это реакции, в которых две молекулы (чаще всего, арилгалогенид и какой-нибудь нуклеофил) объединяются с образованием связи углерод-углерод или углерод-гетероатом. За них в 2010 году Акире Судзуки, Эйити Нэгиси и Ричарду Хеку дали Нобелевскую премию по химии. К этому времени кросс-сочетания уже стали мощным методом построения молекул, в особенности — синтетических лекарственных препаратов. Один из недостатков реакций кросс-сочетания заключается в том, что для них нужен катализатор — как правило, дорогостоящий палладиевый комплекс. И хотя химики много раз пробовали проводить эти реакции на комплексах более дешевых металлов, в общую практику найденные методы не вошли. Их главная проблема в том, что работают они только для молекул определенного типа. Или требуют синтеза сложных лигандов, которые образуют с ионами металла каталитически активный комплекс. Но недавно эту проблему удалось решить химикам под руководством Валентина Ананикова (Valentin P. Ananikov) из Института органической химии имени Зелинского РАН и Буркхарда Кенига (Burkhard König) из Регенсбургского университета. Они показали, что многие реакции кросс-сочетания, характерные для палладия, идут в присутствии хлорида никеля и фотокатализатора на основе замещенного карбазольным остатком дицианобензола (4CzIPN) при облучении видимым светом. Причем если в случае палладий-катализируемых реакций для получения хорошего выхода часто нужно тщательно подбирать условия проведения реакции, в открытой никель-катализируемой реакции почти для всех нуклеофилов сработали одинаковые условия. И, как пишут ученые, для успешного протекания процесса достаточно было выбрать подходящее основание. Так, для нуклеофилов, легко координирующихся с металлом (например, тиолов) основание вообще не понадобилось, а для трудно координирующихся амидов, спиртов и силанов пришлось использовать тетраметилгуанидин. Как рассказал N + 1 один из авторов исследования и сотрудник лаборатории металлокомплексных и наноразмерных катализаторов Института органической химии Никита Шлапаков, механизм открытого кросс-сочетания химики пока подробно не исследовали, но уже обнаружили, что в катализе участвует большой набор комплексов: «Сейчас мы можем сказать, что в отсутствии лигандов никель координируется с нуклеофилом и молекулами органического основания, давая целую россыпь комплексов — мы видели это многократно в масс-спектрах реакционных смесей. И в связи с тем, что в системе образуется настоящий коктейль потенциально каталитических частиц, мы предположили адаптивный характер катализа. То есть, система сама в случае каждого нуклеофила подбирает, какие из образующихся комплексов никеля будут эффективно работать в каталитическом цикле.» Таким образом, химики разработали эффективный и дешевый метод кросс-сочетания арилгалогенидов с разными нуклеофилами. «Система одинаково хорошо реагирует с разными нуклеофилами, не только с тиолами, но и с фосфинами, аминами, анилинами, иминами, амидами, фенолами, анионными нуклеофилами и многими другими — всего около 80 типов нуклеофилов», — подвел итог Шлапаков. Недавно мы рассказывали о том, как машинное обучение помогло химикам найти подходящие условия реакции Судзуки. А прочитать о современном развитии катализа и подробнее о реакциях кросс-сочетания можно в нашем материале «Потемки катализа».