Физики предсказали металлический кремний при атмосферном давлении

Корейские ученые предсказали существование металлической фазы кремния, которая остается стабильной при атмосферном давлении и переходит в сверхпроводящее состояние при температуре около 12 кельвинов. Для этого они смоделировали сжатие соединения с формулой NaSi₆ до давлений порядка 200 тысяч атмосфер, а затем сняли нагрузку и удалили атомы натрия из получившегося клатрата. Статья опубликована в Physical Review Letters, препринт работы выложен на сайте arXiv.org.

Кремний является вторым по распространенности химическим элементом в земной коре и выступает основным компонентом огромного числа электронных приборов, начиная от компьютерных процессоров и заканчивая солнечными батареями. При нормальных условиях — то есть при давлении около одной атмосферы и температуре около нуля градусов Цельсия — кремний кристаллизуется в устойчивую алмазную структуру, а также существует в виде многочисленных метастабильных форм, таких как аморфный кремний, пористый кремний, кремневые нанопроволоки и так далее. Новые метастабильные фазы можно создать, прикладывая к образцу большое давление, а потом резко снижая нагрузку — например, таким образом получается ромбоэдральная фаза Si-XII или гексагональная фаза Si-IV. Другой способ создания аллотропных модификаций кремния предполагает использование химических прекурсоров — соединений, из которых можно легко удалить «мешающие» атомы. Особенно удобно использовать в качестве прекурсоров клатраты, в которых молекулы «вещества-гостя» пойманы в ячейки основной кристаллической решетки. В частности, аллотропная модификация Fd3m-Si₁₃₆ получается удалением атомов натрия из клатрата Na₂₄Si₁₃₆.

Несмотря на то, что при стандартном давлении кремний может существовать в виде большого числа метастабильных фаз, все они являются полупроводниками, то есть плохо проводят электричество. С другой стороны, при повышении давления в кремнии могут возникать металлические фазы, но их кристаллическая структура разрушается после снятия нагрузки. Например, фаза β-Sn, напоминающую своей кристаллической структурой олово, перестает существовать при давлении менее 112 атмосфер. В то же время, металлический кремний, не разрушающийся при нормальных условиях, мог бы пригодиться для создания новых электронных приборов.

Группа ученых под руководством Кай-Вей Чанга (Kai-Wei Chang) из Корейского института передовых технологий впервые обнаружила чисто кремниевую структуру, которая при давлении порядка одной атмосферы не только хорошо проводит электричество, но даже переходит в сверхпроводящее состояние. Для этого исследователи рассмотрели соединения с общей формулой NaSi_x, где x менялся от 0,5 до 6, и смоделировали их сжатие до давления порядка двухсот тысяч атмосфер. Оказалось, что соединение с формулой NaSi₆ при таких условиях образует устойчивую клатратную структуру P6/m-NaSi₆, которая остается стабильной даже после снятия давления. Если заменить в такой решетке атомы натрия атомами кремния, получится простая гексагональная решетка, которая отвечает металлической фазе кремния, существующей при давлении порядка 132 тысяч атмосфер. Затем ученые понизили давление и удалили атомы натрия из кристаллической решетки (в жизни для этого можно использовать процесс термической дегазации при температуре около 600 кельвинов). В результате они получили новую аллотропную форму кремния P6/m-Si₆, которая оставалась устойчивой при атмосферном давлении.

Затем ученые численно рассчитали электронную зонную структуру синтезированных соединений с помощью метода молекулярной динамики, и выяснили, что они должны проявлять металлические свойства. Кроме того, физики исследовали сверхпроводящие свойства соединений с помощью теории возмущений функционала плотности (density-functional perturbation theory). В рамках этой теории они оценили электрон-фононную константу связи в каждом из материалов и выяснили, при какой температуре в них будет возникать бозе-конденсат куперовских пар. Оказалось, что при нулевом давлении P6/m-NaSi₆ переходит в сверхпроводящее состояние при температуре около 13,1 кельвина, а аллотропная форма кремния P6/m-Si₆ — при температуре около 12,2 кельвина. При росте давления электронам становится сложнее связываться, и критическая температура медленно начинает уменьшаться. Например, при давлении около 150 тысяч атмосфер она падает до 4 кельвинов.

Наконец, ученые исследовали устойчивость новой аллотропной модификации кремния. Для этого они рассчитали среднюю энергию соединения, которая составила примерно 0,35 электронвольт на атом. Это значит, что P6/m-Si₆ является метастабильным соединением, которое рано или поздно перейдет в более устойчивую алмазную структуру, имеющую минимальную возможную энергию. Тем не менее, при температурах до 400 кельвинов (чуть больше 100 градусов Цельсия) P6/m-Si₆ в целом должен оставаться стабильным достаточно долго, чтобы его можно было использовать на практике.

Многие вещества, которые при обычных условиях являются обычными диэлектриками, при высоких давлениях переходят в металлическое состояние. Например, благородные газы около ядер газовых гигантов, где давление может достигать сотен тысяч атмосфер, теряют прозрачность и начинают проводить электричество. А сероводород, сжатый до давления около 1,6 миллиона атмосфер и охлажденный до температуры порядка −70 градусов Цельсия, вообще становится сверхпроводником. Подробнее прочитать о том, как меняются свойства материалов в условиях экстремального давления, можно в нашем материале «Путешествие к центру Земли». 

Дмитрий Трунин